偶氮苯液晶彈性體中不同的交聯類型

郭琛 高建峰

摘 ? ? ?要： 偶氮苯液晶彈性體材料結合了偶氮化合物的光響應性、液晶的各向異性、聚合物的熵彈性的優點，偶氮苯液晶彈性體在光照（紫外光/可見光）的作用下可以利用分子間的協同作用將微觀的光致異構化轉變為宏觀的形變，實現了將光能直接轉化成機械能，而這一過程的實現離不開聚合物的交聯作用。并且隨著交聯方式的不斷改變，聚合物種類和性能也隨之不斷發展，比如聚合物的加工性能、光響應性等。本文主要根據交聯方式的不斷改變，闡述了偶氮苯液晶彈性體的發展。

關 ?鍵 ?詞：偶氮苯液晶彈性體;交聯;光致形變

中圖分類號：TB 324 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0532-06

Abstract： ?Azobenzene liquid crystal elastomer materials combine the excellent properties of photo-responsive azo compounds， anisotropic liquid crystals and flexible polymer elastomers. The light energy is directly converted into mechanical energy， and the realization of this process is inseparable from the crosslinking effect of the polymer.And with the continuous change of the cross-linking method， the types of polymers and polymer properties including processing properties and light responsiveness also develop correspondingly. In this paper， the development of azobenzene liquid crystal polymers was mainly expounded based on the continuous change of the crosslinking mode.

Key words： ?azobenzene liquid crystalline elastomer ; crosslinking; photodeformation

液晶彈性體（liquid crystalline elastomer，LCE）是指非交聯型液晶高分子經適度交聯，并在各向同性態或液晶態顯示彈性的高分子材料[1，2]。LCE結合了液晶的各向異性以及高分子網絡的橡膠彈性，因此其具有優異的分子協同作用，能夠在外場（熱、光、電、磁、溶劑等）的刺激作用下，通過改變液晶基元的有序排列而產生各向異性的形狀變化[3]。

近年來，在刺激響應性高分子材料的發展中，光響應LCE的相關研究越來越引起人們的重視。光響應高分子材料由于含有光響應的分子或官能團（如偶氮苯基團、螺吡喃類[4]、二芳基乙烯類[5]等），在光的作用下會發生某些化學或物理反應，而產生一系列結構和形態變化，從而實現一些特定的功能[6]。光致形變作用則是通過光誘導宏觀物體產生形狀變化，把光能轉化為機械能的一種方式[7]。偶氮苯類的液晶彈性體是目前研究最為廣泛的一類光響應物質，而適當水平的交聯對光致形變系統的宏觀運動是不可或缺的[8]，因為它負責整個網絡中光機械力（由偶氮苯基團異構化產生）的積累[9]，也就是說偶氮苯的順反異構變化（如圖1所示）與交聯網絡的偶合作用，使微觀的順反異構化轉變成了液晶彈性體的宏觀運動。所以偶氮苯液晶彈性體的光響應性能與其交聯情況息息相關。

近年來，光致形變液晶高分子在分子結構設計以及性能方面有了比較好的進展。研究發現，交聯情況對偶氮苯液晶彈性體的性能有很大的影響，比如隨著交聯方式的不斷改變，偶氮苯液晶彈性體的光響應性及加工性就有了很大的改善。所以偶氮苯液晶彈性體的發展與它的交聯情況息息相關。

縱觀其發展可以發現，隨著偶氮苯液晶彈性的性能不斷提升，交聯方式也在不斷改變，種類也多種多樣，但是總體而言，可以根據交聯時成鍵的不同方式將其分為化學交聯體系和物理交聯體系兩類。本文根據交聯方式的發展，闡述了偶氮苯液晶聚合物的發展。

1 化學交聯

最初將偶氮苯基團引入液晶彈性體中就是通過化學交聯實現的[10]，并隨之帶來了偶氮苯液晶彈性體的快速發展。化學交聯是聚合物分子鏈間通過化學鍵而將線型分子轉變為三維網狀結構的過程[11]，該體系具有優異的光驅動性能、高的耐熱性和好的耐有機溶劑等優點。并且根據化學鍵類型分為可逆和不可逆兩種。

1.1 ?不可逆化學交聯

不可逆化學交聯是因為交聯時形成了不可逆共價鍵，此類聚合物具有較好的耐熱性和耐溶劑性，以及較好的機械性能。2001年，Finkelmann等[10]率先將偶氮苯基團作為交聯劑引入到以聚硅氧烷為主鏈的單疇向列相液晶彈性體中，制備了光響應的液晶彈性體薄膜。在紫外光照射下，偶氮苯基團與主鏈的偶合作用使液晶彈性體薄膜沿著液晶基元排列方向發生收縮形變，形變量達到20%。隨后Keller等[12]又通過光（近紅外光）聚合合成了含有偶氮苯基團的掛腰型交聯液晶聚合物薄膜，其在紫外光照射下可以快速收縮（小于1 min），形變量可達18%，并且可以在黑暗環境下緩慢恢復。

但是上述過程僅限于光致收縮和膨脹的二維運動，而實際操作中三維彎曲的形式更便于應用。Ikeda[13]通過熱聚合方法制備了一種多疇的偶氮苯交聯液晶高分子薄膜，該薄膜可以通過使用線性偏振光沿任何選擇的方向重復和精確地彎曲，而這種光機械效應是由光選擇性體積收縮引起的。其光致形變過程如圖2 （a）所示。隨后Ikeda[14]等還通過含有偶氮苯部分的液晶單體和具有偶氮苯部分的液晶二丙烯酸酯交聯劑的光聚合法制備了液晶彈性膜。并使之與柔性聚乙烯制備成雙層膜結構，制備出可以在光照下運行的微型馬達。通過紫外和可見光的同時照射而實現了馬達的持續旋轉（如圖2（b）所示）。

在上述過程中形成化學交聯結構而使材料具有了不溶不熔的性質，所以無法采用溶液法、熔融法等常用方法制備高分子材料，因此嘗試將交聯過程與其他環節分離，以此來提高高分子的加工性能。Ikeda等[15]通過自由基聚合首先合成帶有羥基取代的偶氮苯液晶元的未交聯的側鏈共聚物，然后通過將其與后交聯劑（二甲苯基甲烷二異氰酸酯）的混合物加熱后用牙簽蘸取拉伸而得到化學后交聯的聚合物纖維。并研究了其光致形變性能，發現其可在366 nm的光照射下發生向光彎曲，并且可通過改變照射點的位置而精準控制偶氮苯液晶聚合物纖維的彎曲方向，如圖4（b）所示。

除此之外，Zhang等[16，17]通過將聚合物所制器件浸泡于后交聯劑溶液中（聚合物的不良溶劑）完成交聯，如圖5（a）所示。得到了含易交聯的N-羥基琥珀酰亞胺羧酸酯的偶氮苯聚合物，并制備了表面起伏光柵薄膜以及聚合物纖維，通過化學后交聯實現了表面起伏光柵的刻寫和后交聯固定化，以及聚合物纖維的光致異構化，纖維形變過程如圖5（b）所示。在上述過程中聚合物的加工成型及取向與交聯過程相分離，這樣有助于得到高度取向的液晶聚合物，可控性及操作性更強，幾乎所有的取向技術均可在該方法下得到很好的應用。

1.2 ?可逆化學交聯

“可逆化學鍵”因其在滿足一定條件下可以發生可逆的斷裂與形成，所以為改善光致形變液晶高分子的加工性能提供了新思路。將可逆化學鍵應用于偶氮苯液晶彈性體的交聯中，形成了可逆化學交聯[17]的偶氮苯液晶彈性體，此類偶氮苯液晶彈性體具有可重復加工、可回收、形狀記憶、可重塑和自愈合等特性[18]，具有好的應用前景。可逆化學鍵所涉及的官能團目前在偶氮苯液晶彈性體中的應用主要有二硫化物、酯，以及烯丙基硫化物基團等幾類。

Zhang等[9]開創性地通過將甲基丙烯酸甲酯與具有受保護的硫醇取代基液晶單體的自由基共聚合合成了一系列側鏈帶有巰基取代偶氮苯的側鏈聚合物，并使用熔融紡絲法得到聚合物纖維，通過簡單的氧化還原反應可實現巰基與二硫鍵之間的轉換，以此對纖維進行回收重復利用。另外，因為二硫化物還可在自由基進攻下發生斷裂或重新成鍵，所以也能而實現巰基-二硫鍵的轉化。Cai等[20]開發了一種可重塑、再加工和自修復的含可逆二硫鍵的偶氮苯液晶彈性體，將其通過加熱或者紫外光照射，可從多疇狀態重新回到單疇態，這是因為二硫鍵的形成與斷裂引起了聚合物網絡的重新排列，也就是二硫鍵通過“自由基”途徑實現了可逆的斷裂與形成。所以通過巰基-二硫鍵轉化可以很好地實現光響應偶氮苯液晶彈性體的可回收性以及形狀記憶等特點，這將在今后的應用中得到很好的發展。

除了上述通過化學鍵之間轉換實現可逆化學交聯外，還可通過部分共價鍵的斷裂以及轉換而實現，典型的就是酯交換反應，就是在聚合物鏈中發生酯基與羥基之間的轉換，而交換后交聯總數不變，但是聚合物會隨之發生取向消除或者重新取向[21，22]。但是酯交換過程所需反應條件較為苛刻，需要較高的溫度以及需要使用催化劑[23]。Zhao等[24]合成了交聯了的高分子鏈中含酯基的偶氮苯液晶聚合物，因為在接近或高于各向同性相溫度時，羥基與酯基之間的共價鍵可以發生斷裂，并且通過酯交換反應形成新的酯基，而得到了交聯度沒有改變但具有光敏延展性的偶氮苯液晶聚合物，研究了其在紫外光照射下，聚合物復合膜所制成制動器的光驅動性能。Ikeda等[22]近一步將酯交換反應應用于偶氮苯液晶聚合物合成中，通過酯基與羥基的重排，交聯網絡動態地破壞和組建。該高分子在高溫下具有可塑性，低溫時具有穩定交聯網絡。并且因為聚合物本身所含羥基具有高反應活性，所以該酯交換過程中不需要催化劑。單疇取向的聚合物薄膜在120 ℃拉伸固定成型，得到螺旋狀薄膜條帶，研究了該螺旋條帶在紫外與可見光照射下的伸展與重新卷曲運動。上述酯交換反應使偶氮苯液晶彈性體產生了可重排的網絡結構，所以改善了材料的可再加工性，因而拓展了交聯聚合物的實際應用。

另一種較為典型的可逆化學交聯的形式為在偶氮苯液晶彈性體中引入烯丙基硫化物，其可在紫外光照射下發生可逆的加成-斷裂轉移反應，從而導致液晶彈性體交聯狀態的變化[26]。Ji[26]等就成功將烯丙基硫化物引入偶氮苯液晶聚合物中，當用紫外光照射時，由光引發劑產生的自由基活化的烯丙基硫化物基團，使其發生加成-斷裂鏈轉移，導致液晶彈性體交聯網絡發生變化，并且發現在這同時如果施加一個拉伸的外力，停止紫外照射后其取向不會發生變化，所以可以對器件任何區域進行取向，并且通過紫外照射取向還可以輕松消除。

2 物理交聯

近年來，使用非共價鍵[27]對聚合物網絡進行交聯已成為通用方法，因為該方法簡單并且容易完成，而且由于鍵本身的特性，使非共價鍵交聯的高分子材料具有優異的光學機械性能以及優異的可加工性和良好的可再循環性。其中氫鍵交聯由于其結構簡單、適用范圍廣泛，以及其動態可逆性而被廣泛應用。

2.1 ?氫鍵交聯

Mamiya和Ikeda等[28]率先制備出了側鏈型氫鍵交聯液晶彈性體薄膜，他們首先合成出了含有羧基的側鏈型偶氮苯液晶聚合物，然后將該聚合物與小分子氫鍵交聯劑進行溶液共混交聯，制備出具有光形變性能的偶氮薄膜，并且發現小分子氫鍵交聯劑的結構對于光形變性能具有顯著影響。隨后Ikeda等[29]在上述研究的基礎上，向氫鍵交聯體系中添加少量的改性單壁碳納米管制備出光形變纖維，研究發現這樣可以顯著提高纖維的力學性能。

Chen等[30]通過自由基聚合法將不同含雙鍵單體進行共聚，使得側鏈上帶有多個可產生氫鍵作用的基團（例如酰胺鍵及仲胺鍵），從而得到具有多重氫鍵作用的偶氮苯液晶聚合物，該氫鍵交聯聚合物具有光形變性能的同時還具有自愈合能力。

Zhang等[31]通過含N-羥基琥珀酰亞胺羧酸酯的丙烯酸酯類偶氮苯單體與巰基乙胺的邁克爾加成-酰胺化協同反應進行聚合，合成了一種主鏈上同時含有酰胺鍵以及酯鍵的新型主鏈液晶聚合物，酰胺鍵之間可以形成很強的氫鍵交聯作用，這就使得熔融紡絲得到纖維機械性能及光響應速度都有很大的提高，并在室溫下便有紫外及可見光響應。

2.2 ?其他類型交聯

物理交聯中除最常見的氫鍵相互作用外，還包括π-π共軛作用[32]、分子間弱相互作用[33， 34]、分子間偶合作用[35]和嵌段相分離[36]等較化學鍵弱的相互作用。其中Wang等[32]通過兩端帶羥基的偶氮苯單體與二元酸的縮合聚合制備出一種主鏈型液晶聚合物，研究發現側鏈上的苯環與主鏈液晶基元之間有較強的π-π共軛作用，從而使得該聚合物與甲基纖維素形成的雙層膜具有良好的光形變性能。Yu等[35]設計了一種新型線性主鏈含雙鍵的液晶聚合物，研究發現，由于液晶分子偶合作用，偶氮苯液晶基元與柔性鏈自組裝形成納米片層結構，較長的柔性間隔基使得偶氮苯基團可以高度取向以及快速響應。

3 ?結束語

近年來，不可逆化學交聯由于其在加工性能以及光響應等方面存在較大的局限性，對其的研究已經越來越少，新型含可逆化學交聯、物理交聯的偶氮苯液晶彈性體因其優異的光響應性及可加工性而成為新的研究熱點。并且就目前研究的偶氮苯液晶彈性體而言，由于聚合物的交聯方式過于單一導致其性能也存在一定局限性，如果可以實現多種交聯方式并存，則有望得到具有多重光響應的偶氮苯液晶聚合物;不同交聯方式與交聯方法的組合方式也較為單一，如將可逆化學交聯的方法與化學后交聯結合來制得偶氮苯聚合物，以此來實現聚合物回收及重復 交聯;物理交聯的偶氮苯液晶彈性體由于不需要額外的化學反應就有優異的光響應性，并且可實現回收循環使用，而含強氫鍵作用的基團，和通過新型的分子間作用力實現交聯的偶氮苯液晶聚合物的出現，會使偶氮苯液晶彈性體成為環境友好型材料中重要的一員。

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