綠色加氫合成新戊二醇的一鍋法合成

李吉明　莊懷鵬　劉亞楠

摘????? 要：為了解決目前新戊二醇反應廢水量大問題，采用異丁醛、甲醛為原料在高壓釜內，在三乙胺催化下縮合合成了羥基新戊醛，進一步在鈀碳催化下，與氫氣、甲醇反應一鍋法合成了新戊二醇（NPG），系統地研究了不同反應條件對新戊二醇收率和選擇性的影響。結果表明最佳縮合工藝條件為：n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反應溫度60 ℃，反應時間5 h;最佳加氫工藝條件為：反應壓力4 MPa，反應溫度95 ℃，反應時間4 h時，NPG收率為94.6%，NPG選擇性為94.7%。本工藝路線合成新戊二醇廢水量是傳統歧化法路線廢水量1/3左右，具有工業化前景。

關? 鍵? 詞：新戊二醇;加氫;一鍋法

中圖分類號：TQ037?????? 文獻標識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1031-04

One-pot Synthesis of Neopentyl Glycol by Green Hydrogenation Process

LI Ji-ming¹， ZHUANG Huai-peng²， LIU Ya-nan³

（1. Shandong Binzhou Top Chemical Engineering Co.， Ltd.，?Binzhou Shandong?256600，?China;

2. Binzhou Emergency Management Integrated Service Center，?Binzhou Shandong?256600，?China;

3. Binzhou Administrative Examination and Approval Service Bureau， Binzhou Shandong??256600，?China）

Abstract： In order to solve the problem of producing large amount of wastewater in synthesis of neopentyl glycol by current process， using isobutyl aldehyde and formaldehyde as raw materials， hydroxypivalaldehyde was synthesized in the autoclave by condensation reaction with triethylamine as catalyst， and then the hydroxypivalaldehyde reacted with hydrogen and methanol to synthesize neopentyl glycol by one pot method with palladium-carbon catalyst. The effect of different reaction conditions on the yield and selectivity of neopentyl glycol was studied. The results showed that the optimum condensation conditions were as follows ： n（isobutyraldehyde）∶n（formaldehyde ）= 1∶1.05， triethylamine dosage 7% ， the reaction temperature 60 ℃， and the reaction time 5 h. The optimal hydrogenation process conditions were as follows： the reaction pressure 4 MPa， the reaction temperature 95℃， the reaction time 4 h. Under above conditions， the yield of NPG was 94.6%， the selectivity of NPG was 94.7%.The amount of wastewater from the synthesis of neopentyl glycol was about one third of that from the traditional disproportionation method.

Key words： neopentyl glycol; hydrogenation; one-pot method

新戊二醇（NPG）由于其結構上中心碳原子連接四個碳原子，沒有α氫原子，下游產品具有較好的化學穩定性和熱穩定性^[1]，是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于增塑劑、高分子材料、潤滑劑、粘合劑、醫藥、農藥、香料等領域^[2-8]。近年來全球新戊二醇需求量呈現出逐年遞增的趨勢，供不應求，2007年，全球新戊二醇年需求量為47萬t;2018年增長為約140萬t;隨著高分子聚酯樹脂、涂料等材料領域的不斷發展，新戊二醇的需求量也在不斷攀升^[9]。

目前，新戊二醇的合成方法主要包括鹵代丙醇法、異丁醛、加氫法^[10-14]。鹵代甲醇法是采用2，2-二甲基-3-氯代丙醇為原料，在堿性條件下環合生成醚，在水解為新戊二醇，該路線原料成本較高，目前極少廠家采用此技術合成新戊二醇。異丁醛法是目前各廠家廣泛使用的方法，以異丁醛、甲醛為原料，在堿催化下得到羥基新戊醛（HPA），進一步與甲醛在高壓條件下與強堿作用生成新戊二醇。該工藝廢水量大，且廢水中含有大量甲酸鈉鹽，分離提純成本高，隨著近年來環保壓力的增加，該工藝發展遇到了較大瓶頸。加氫法則是采用異丁醛、甲醛為原料先在堿性條件下生成HPA中間體，經提純后，在溶劑中高壓加氫得到新戊二醇產品，該工藝廢水量小，制造成本低。

本文在現有加氫法合成新戊二醇工藝路線基礎上，對加氫法工藝進行了優化，提出羥基新戊醛母液一鍋法直接加氫合成新戊二醇^[15]，采用異丁醛、甲醛為起始原料，在三乙胺催化劑作用下合成了羥基新戊醛中間體母液，在高壓釜一鍋內與氫氣反應合成新戊二醇，并研究了兩個反應的反應溫度、反應時間、物料配比等條件對新戊二醇收率和選擇性的影響，該工藝未見報道。

1 ?實驗

1.1? 試劑與儀器

化學試劑：甲醛，試劑級，37%，國藥集團化學試劑有限公司;異丁醛，試劑級，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司;三乙胺，試劑級，國藥集團化學試劑有限公司;鈀碳，5%，鄭州阿爾法化工有限公司;高純氫氣，青島安泰科氣體有限公司。

儀器設備：DF-101S型集熱式加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司;CJ-0.2型磁力驅動高壓釜，威海新元化工機械有限公司;SHZ-D（III）型循環水式真空泵，鞏義市科瑞儀器有限公司;MP490型全自動視頻熔點儀，濟南海能儀器股份有限公司;氣相色譜儀，2014C，島津企業管理（中國）有限公司。

1.2? 實驗原理

在高壓釜內異丁醛與甲醛水溶液在三乙胺催化下，三乙胺進攻α氫發生縮醛反應，反應生成羥基新戊醛水溶液，反應結束后母液在鈀碳催化劑的作用下，醛基與羥基發生加氫還原反應，生成新戊二醇， 反應方程式：

1.3? 新戊二醇的分析

利用熔點儀對新戊二醇進行熔點測試;利用島津2014C氣相色譜儀對新戊二醇進行含量檢測，檢測器為FID，載氣為氮氣。色譜檢測條件為：色譜柱DB-5（? 0.25 mm×30 m×0.2 μm，毛細管柱，）氣化室溫度260 ℃，檢測器溫度240 ℃，柱箱初始溫度90 ℃（1 min），升溫速度10 ℃/min升至260 ℃（10 min），進樣量20μL，分流比30∶1。

1.4? 羥基新戊醛的合成

向高壓反應釜內按照一定比例依次投入異丁醛、甲醛、三乙胺，關閉高壓釜，開啟機械攪拌和電加熱裝置，控制反應釜內溫度在60 ℃，在該溫度下反應4 h。

1.5? 新戊二醇的合成

反應結束后，用氮氣反復置換釜內空氣3次，向反應釜內加入鈀碳催化劑，再次用氮氣置換，開啟攪拌和電加熱，使釜內溫度升至95 ℃，向高壓釜內通入氫氣，使釜內壓力升高，當釜內壓力平衡后不再降低，在4 MPa條件下保溫6 h，反應結束后，卸出壓力，過濾催化劑，母液經濃縮、結晶得到新戊二醇產品。純度99.4%，收率92.8%，m.p.122.1～123.4 ℃（文獻報道121.5～123℃^[16]）。¹H-NMR（400 MHz，CD3OD），δ：3.47（q， 2H， -CH₂-），2.13（s， 2H， -OH），0.87（t， 6H， -CH₃）。

2? 結果與討論

2.1? 羥基新戊醛合成工藝條件對新戊二醇收率和選擇性的影響

在固定第二步加氫反應條件為反應壓力3 MPa，反應溫度100 ℃，反應時間3 h時，對羥基新戊醛合成工藝條件進行了單因素試驗探索。

2.1.1? 反應溫度對新戊二醇收率和選擇性的影響

進行了反應溫度變化對新戊二醇收率和選擇性的影響的因素試驗，考察了反應溫度分別為40、45、50、55、60、65、70、75、80 ℃，反應時間為4 h，n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量5%時新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗結果見表1。

表1中為反應溫度對新戊二醇收率和選擇性影響的單因素試驗結果，對結果數據分析，當第一步合成過程反應溫度較低時，新戊二醇收率較低，但具有較高的選擇性，說明收率低主要問題在于原料未完全轉化為產品導致收率較低。隨著反應溫度的升高，產品收率增加，選擇性則緩慢下降，其原因為反應溫度的升高使反應向右進行，提高了原料的轉化率與收率，但增加了正反應速度的同時，副反應速度也隨之增加，導致選擇性緩慢下降。當反應溫度超過60 ℃時，收率變化不大，但選擇性大幅度下降，繼續升高溫度至65 ℃以上，收率急劇下降，因此，最佳反應溫度為60 ℃，在該溫度下新戊二醇收率為89.2%。

2.1.2? 反應時間對新戊二醇收率和選擇性的影響

進行了反應時間變化對新戊二醇收率和選擇性的影響的因素試驗，考察了反應時間分別為2、3、4、5、6、7、8 h時，反應溫度為80 ℃，n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量5%時新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗結果見表2。

表2中為反應時間變化對新戊二醇收率和選擇性影響的單因素試驗結果，從表中數據可以看出，當反應初期在該條件下，反應具有較高的選擇性，隨著反應進度的進行反應收率也隨之增加，當反應時間達到5 h時，反應收率達到最大，同時也具有較好的選擇性，繼續延長反應時間，收率與選擇性均開始下降，轉化率接近100%，說明產品在高溫下發生了其他副反應，因此，最佳的反應時間應為5 h，新戊二醇收率為91.1%。

2.1.3? 原料比例對新戊二醇收率和選擇性的影響

在2.1.1和2.1.2基礎上繼續對異丁醛比例甲醛以及三乙胺加入量進行了單因素試驗，考察了n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.02、1∶1.05、1∶1.1、1∶1.15以及三乙胺加入量分別為2%、5%、7%、10%時，反應溫度為80 ℃時新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗結果見表3。

表3中為不同原料比例對新戊二醇收率和選擇性影響的單因素試驗結果，表3中1～5號為三乙胺加入量為5%，不同異丁醛與甲醛比例條件下新戊二醇收率和選擇性變化情況，由于甲醛成本較低，且容易分離，因此考察了甲醇過量程度對新戊二醇收率和選擇性影響，反應過程中化學計量比為1∶1，對數據進行分析可得，甲醛過量2%時，新戊二醇收率較小，且選擇性相對較高，說明大部分原料異丁醛未完全反應，當甲醛過量5%時，新戊二醇收率達到91.1%，選擇性達到了91.3%，原料的轉化率接近100%，繼續增加甲醛量，收率開始下降，這可能是由于甲醛量過多導致甲醛發生自聚使產品純度下降。因此，最佳n（異丁醛）∶n（甲醛）為1∶1.05;在此基礎上表3中6-8號為不同催化劑三乙胺加入量對對新戊二醇收率和選擇性的影響，三乙胺加入為2%時，新戊二醇收率較低，且選擇性相對較高，說明部分原料未完全反應，增加三乙胺的量，反應的收率與選擇性均開始增加，增加至7%時收率與選擇性達到最佳，繼續增加催化劑量，收率與選擇性開始下降，最佳三乙胺加入量為7%，新戊二醇收率為91.6%。

2.2? 加氫合成工藝條件對新戊二醇收率和選擇性的影響

在2.1試驗最佳條件n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反應溫度60 ℃，反應時間5 h基礎上，繼續進行了加氫合成工藝中不同工藝條件對新戊二醇收率和選擇性影響。

2.2.1? 反應溫度對新戊二醇收率和選擇性的影響

進行了反應溫度對新戊二醇收率和選擇性的影響的單因素試驗，考察了反應溫度分別為80、85、90、95、100、105、110 ℃，反應時間為3 h，反應壓力3 MPa時新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗結果見表4。

表4為反應溫度對新戊二醇收率和轉化率影響的單因素試驗結果，溫度變化對新戊二醇收率與選擇性有較大影響，當溫度在80～90 ℃之間時，收率相對較低，隨著溫度的升高收率呈現出先增大后減小的趨勢，當反應溫度為95 ℃時，收率與選擇性均達到最佳，因此，最佳加氫反應溫度為95 ℃。

2.2.2? 反應壓力對新戊二醇收率和選擇性的影響

在反應溫度單因素最佳條件基礎上，繼續進行了反應壓力對新戊二醇收率和選擇性的影響的單因素試驗，考察了反應壓力分別為2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 MPa，反應時間為3 h，反應溫度95 ℃時，新戊二醇收率和選擇性的變化，試驗結果見表5。

表5中不同反應壓力數據分析，隨著反應壓力的增加反應收率與選擇性均單調遞增，當壓力超過4 MPa時，新戊二醇收率與選擇性變化不明顯，因此，壓力為4 MPa為加氫反應的臨界壓力，新戊二醇收率為93.8%，選擇性為93.8%。

2.2.3? 反應時間對新戊二醇收率和選擇性的影響

不同反應時間對新戊二醇的影響結果見表6，考察了反應時間分別為3、3.5、4、4.5、5、5.5、6 h，反應溫度為95 ℃，反應壓力4 MPa時新戊二醇收率和選擇性的變化。

表6中不同反應時間的單因素試驗數據可以看出，隨著反應時間的變化，反應向右進行，新戊二醇收率隨著增加，當反應時間超過4 h后，新戊二醇收率變化不明顯，因此，最佳的反應時間為4 h，該時間條件下新戊二醇收率為94.6%，選擇性為94.7%。

3? 結論

（1）以異丁醛、甲醛、氫氣、三乙胺為原料，縮合、加氫反應一鍋法直接合成了新戊二醇，該工藝路線廢水量小，具有較好的工業前景。

（2） 利用單因素試驗法對一鍋法合成新戊二醇工藝進行了優化，得到最佳工藝條件為：最佳縮合工藝條件為： n（異丁醛）∶n（甲醛）=1∶1.05，三乙胺加入量7%，反應溫度60 ℃，反應時間5 h;最佳加氫工藝條件為：反應壓力4 MPa，反應溫度95 ℃，反應時間4 h時，NPG收率為94.6%，NPG選擇性為94.7%。

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