一種新型復合型超低表面張力助排劑的制備及應用

陳亞聯 ，趙 勇 ，廖樂軍

（1.咸陽川慶鑫源工程技術有限公司，陜西西安 710018；2.川慶鉆探長慶井下技術作業公司，陜西西安 710018）

近年來，體積壓裂、滑溜水壓裂、混合水壓裂等新壓裂技術工藝不斷產生，這些新工藝、新技術均具有排量大、液量大等特點，若返排率較低時，殘留于地層的壓裂液數量較大，會對地層造成一定的傷害[1–3]。目前提高返排率的方法有抽汲法、水力泵排液法、氣舉、二氧化碳壓裂、液氮伴注壓裂及添加性能優異的助排劑等[4–5]，氣舉、二氧化碳壓裂、液氮伴注壓裂等技術需配置專用高能氣體儲罐、泵車及其他輔助設備，施工質量控制點較多[6–10]。在壓裂液中添加助排劑配制方法簡單，能降低液相表面張力，從而降低巖石毛細管阻力，提高返排率，因此，助排劑在壓裂領域應用較廣[11–12]。

Grubb和Martin提出使用表面活性劑來提高液體返排能力的方法[13–15]。Clark等依據非理想混合膠束正規溶液理論，采用離子型與非離子型表面活性劑復合后獲得了一種表面活性劑，其表面張力要優于單一表面活性劑[16]。Dowell公司采用非離子表面活性劑及有機溶劑復配形成 F75N助排劑，其表面張力約為30.00 mN/m[17]。哈里伯頓公司開發了EN288型助排劑，表面張力約為28.00 mN/m，并進行了現場試驗[18]。任奕等根據靜電吸引原理對 4種表面活性劑進行篩選優化，形成了一種表面張力小于25.60 mN/m的助排劑[19]。梁利平依據雙極子作用原理形成了一種復合助排劑，表面張力約為23.00 mN/m。劉徐慧采用季銨鹽陽離子與醇復配，通過疏水效應使得表面分子緊密排列，獲得了一種表面張力約為22.37 mN/m的助排劑[20]。單一的高氟碳表面活性劑表面張力較小，但氟碳油水界面張力影響其潤濕性及鋪展。壓裂液通用技術要求中規定助排劑界面張力應小于2.00 mN/m，而氟碳表面活性劑界面張力一般大于4.00 mN/m，難以滿足壓裂技術要求。因此，本文通過研究碳氫、氟碳類表面活性劑之間的復配協同效應、潤濕性、鋪展性、配伍性等，形成了一種表面張力小于19.00 mN/m、界面張力小于2.00 mN/m的超低表面張力助排劑。

1 實驗部分

實驗儀器：PVS流變儀、Hark Mars流變儀、K 100全自動表面張力儀、六速旋轉黏度計、恒溫水浴鍋、填砂管驅替裝置。

實驗試劑：煤油、乙醇、石油醚、烷基季銨鹽類表面活性劑、氟碳（OBS）。

實驗方法：依據SY/T 6376–2008《壓裂液通用技術條件》、SY/T 5755–2016《壓裂酸化用助排劑性能評價方法》、SY/T 5107–2016《水基壓裂液性能評價方法》等對助排劑性能進行評價。

2 超低表面助排劑復配與評價

2.1 超低表面助排劑的制備

目前，油田常用助排劑多為陰離子型、陽離子型及非離子型表面活性劑的一種或幾種，其表面張力均大于23.00 mN/m，表面張力較高，難以滿足目前低滲透儲層體積壓裂對精細化改造的需求。

2.1.1 離子型表面活性劑篩選

選用十二烷基苯磺酸鈉（ABS）、脂肪醇醚硫酸鈉（AES）、十二烷基季銨鹽（R–12）三種表面活性劑進行篩選，實驗結果見表1、表2。從表中實驗數據可知，在相同質量分數下，R–12表面、界面性能要優于其他兩種表面活性劑，因此選擇R–12作為助排劑制備原料之一。

表1 不同質量分數表面活性劑表面張力

表2 不同質量分數表面活性劑界面張力

2.1.2 復配實驗

氟碳表面活性劑表面性能優異，但價格昂貴，且界面張力較高；碳氫類表面活性劑較經濟，且界面性能較好[21–23]。為開發性能優越的助排劑，本文采用質量分數較低的OBS與碳氫表面活性劑（烷基季銨鹽類表面活性劑，記為C12）進行復配，考察了二者之間的協同效應，實驗結果見表3。從表3結果可知，隨著C12碳氫類表面活性劑比例增加，表面張力呈上升趨勢，界面張力呈下降趨勢，且界面張力降低幅度較大。在 C12–OBS混合體系中，兩種表面活性劑分子間存在較強的庫侖力，使得各組分吸收自由能大幅減小，故表面活性有所提高。其次，復合表面活性劑體系C–H、C–F鍵存在相互作用，增強了離子間的靜電引力，從而增加了碳氫–氟碳表面活性劑之間的締合。當加入C12后，C12較之OBS優先在表面產生吸附作用。隨著C12質量分數的增加，相界面上碳氫鍵吸附量逐漸增加，氟碳吸附量逐漸減少，使得界面上碳氫鍵密度進一步增加，因此，界面張力不斷降低[24–25]。

表3 氟碳-碳氫表面活性劑復配后臨界膠束質量分數（CMC）及表面、界面張力變化

在C12∶OBS=0.4∶0.6時，界面張力小于2.00 mN/m，表面張力小于19.00 mN/m，制得了一種性能較佳的超低表面助排劑。

2.2 助排劑鋪展性及潤濕性

助排劑鋪展性越好，表明助排劑表面、界面性能越佳。測定了不同配比助排劑油表面張力（γo）、水表面張力（γw）、油水界面張力（γo/w），求得碳氫–氟碳表面活性劑鋪展系數（So/w），結果見表4。

從表4可知，當C12∶OBS=0.4∶0.6（復合表面活性劑配方記為CBS）時，So/w值為正值且最大。根據鋪展熱力學條件可知，當So/w>0時，表面活性劑即可在油水界面發生有效鋪展，且當正值越大時，鋪展速度越快，表界面性能得到有效改善[26–27]。

表4 不同配比下碳氫–氟碳表面活性劑鋪展系數

選用預處理后的天然巖心，測定助排劑在巖石片上的潤濕接觸角，實驗結果見表 5、圖 1、圖 2。

表5 壓裂液破膠液在巖石片上的潤濕角對比

圖1 不同用量TOF–1壓裂液破膠液實驗

圖2 不同用量CBS壓裂液破膠液實驗

從實驗數據可知，加入CBS后的壓裂液和破膠液在天然巖石上潤濕接觸角較之常規助排劑 TOF–1有明顯的提高，且隨助排劑用量的增加，接觸角呈增大趨勢并趨于穩定。當CBS（有效成分為10.0%）用量為 0.50%時，其水溶液平均接觸角為 86.30°，較常規助排劑接觸角提高 19.28°，表明 CBS在巖石表面潤濕性能提高較明顯，有利于提高返排率[28]。

2.3 助排劑助排率測定

表6 助排率測定實驗數據

2.4 助排劑與壓裂液的配伍性

以CBS代替常用助排劑TOF–1配制壓裂液，進行壓裂液耐溫、抗剪切實驗，以考察助排劑與壓裂液的配伍性，實驗結果見圖3、圖4。

圖 3 加入助排劑后壓裂液抗剪切性能（油井配方）

圖4 加入助排劑后壓裂液抗剪切性能（氣井配方）

由圖3、圖4可知，加入0.5%CBS后，壓裂液耐溫抗剪切性能與常規的油、氣井壓裂液配方相比，并無明顯降低，表明該助排劑與壓裂液配伍性較佳。

3 現場應用

長慶靖安油田華池區塊為典型超低滲油藏。該區塊儲層沉積物類型以砂質碎屑流、濁流沉積為主，儲層物性較差，孔隙類型以次生孔隙為主，孔喉細小，孔喉中值半徑為0.10～0.18 μm，儲層平均孔隙度小于9.2%，氣體滲透率小于0.41×10-3μm2。選擇該區塊兩口水平井進行試驗，試驗結果如表7所示。表 7中試驗井使用 CBS，對比井則使用常規TOF–1。在井距接近、改造層位相同、入地液量相同的條件下，使用了CBS后，試驗井返排率分別從56.89%、59.37%提高到73.19%、78.15%（僅依靠地層能量排液），試驗井返排率較使用TOF–1的對比井分別提高16.30%、18.78%，表明使用CBS后可有效降低儲層“液阻”效應，提高返排率。

4 結論

（1）當C12∶OBS=0.4∶0.6（摩爾比，有效成分為10%，總用量為0.5%）時，水溶液表面張力小于19.0 mN/m，界面張力小于1.5 mN/m，接觸角為86.30°，助排率達87.51%，潤濕性及助排作用較好。

（2）在儲層物性條件接近、施工層位相同、施工入井液量相同時，使用CBS后返排率較之常規助排劑提高16.30%以上。

（3）表面、界面張力對返排率的綜合影響規律，可依據大量室內實驗及現場應用數據進行回歸、建模，以達到持續優化助排劑配方、提高返排率、降低氟碳用量的目的。

表7 現場試驗返排率測定