對苯二甲酸生產工藝國內專利技術綜述

吳昊 鄒少瑜

摘要：對苯二甲酸作為聚酯生產的原料，其在聚酯生產過程中有著極大的應用前景，本文采用中文專利數據庫中全面檢索、人工標引等手段篩選出國內涉及對苯二甲酸生產工藝的專利申請，并對該領域的的專利申請的申請趨勢、申請人來源及排名進行了統計分析，重點歸納了國內對苯二甲酸生產工藝的專利技術。

關鍵詞：對苯二甲酸;生產工藝

中圖分類號：TQ245.12文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）12-0147-03

1 引 言

芳香二羧酸是重要的有機化工原料，其中產量最大的是精對苯二甲酸。對苯二甲酸由對二甲苯經過空氣氧化而成，提純后可用于聚酯纖維的制造，生產粗對二苯甲酸的工藝已經成熟，其一般分為氧化，結晶和分離，蒸餾和回收過程。本文對對苯二甲酸生產工藝國內專利技術進行梳理、分析，得出目前國內在對苯二甲酸生產工藝的技術發展狀況以及研發熱點，以期為對苯二甲酸生產工藝的技術研發以及專利審查提供參考。

2 專利申請數據分析

2.1 專利申請趨勢分析

圖1為對苯二甲酸制備工藝國內專利申請趨勢。從圖1可以具體發現，涉及對苯二甲酸生產工藝的國內專利申請始于2001年，其中，2005年申請量最多，為92件，總體而言，我國涉及對苯二甲酸生產工藝的專利申請處于相對成熟階段。

2.2 專利申請人來源分析及申請人排名

圖2為對苯二甲酸生產工藝的國內專利申請的申請人來源分布。從圖2可以具體發現，涉及對苯二甲酸生產工藝的國內專利申請的申請人來源分布為：①企業為1 064件（占比79.23%），②大專院校為151件（占比11.24%），③個人71件（占比5.29%），④科研單位57件（占比4.24%）。由此可見，目前涉及對苯二甲酸生產工藝的國內專利技術主要集中在企業，大專院校，科研單位亦有所嘗試。可以看出，企業在對苯二甲酸的制備工藝上有著很大的改進動機。

進一步統計，涉及對苯二甲酸生產工藝的國內專利申請的重要申請人排名由高至低依次如下：中國石油化工股份有限公司，申請量為172件，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院114件，三菱化學株式會社56件。另外，浙江大學是院校中研究最多的，總申請量為44件。

3 對苯二甲酸生產工藝

從內容上來看，對苯二甲酸生產工藝的專利申請主要集中在優化工藝從而提高產品純度;對殘渣進行利用回收或粗品提純得到對苯二甲酸的工藝;回收或者是粗品提純得到對苯二甲酸產品的回收裝置三方面。

3.1 優化工藝從而提高產品純度

對苯二甲酸的生產工藝非常成熟，其催化劑體系也是已知的，最典型的是包含鈷，錳，溴的復合催化劑。專利的研究主要集中于工藝的改進和整合。

CN102584572A公開了以混合二甲苯為原料，通過液相催化氧化制備混合芳香二甲酸的生產方法及裝置。混合二甲苯在高溫高壓的氣液攪拌反應器中，并在溶劑和催化劑存在條件下，直接被空氣氧化，生成混合芳香羧酸。氧化產物通過加氫精制和多級低溫結晶分離，獲得只含有對苯二甲酸和間苯二甲酸二元組成的高純度混合產品。

上述專利中獲得是芳香二羧酸的混合物產物，還存在優化工藝從而得到單一的苯二甲酸產品的專利。CN1962598A公開了：混合二甲苯共氧化生產苯二羧酸的方法，將混合二甲苯原料與醋酸溶劑和鈷、錳、溴三元催化劑一起加入氧化反應器中，吹入空氣或含氧氣體，進行氧化反應，得到含有混合苯二甲酸漿料，經過多級結晶分離提純分別獲得純的對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸產品。

此外，還有部分專利著眼于單一產物的提純。CN102795992A公開了一種精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸聯合生產的方法，其主要特點在于平行地進行精對苯二甲酸和中純度對苯二甲酸的生產，通過兩個過程之間的母液置換和梯級利用，以及能量回收與溶劑處理單元的共用，達到投資與操作成本的最小化。

總體來說，對二甲苯氧化制備對苯二甲酸的工藝已經成熟，大部分專利都旨在工藝的細微改變來提升產品的純度和降低雜質的含量。

3.2 對殘渣進行利用回收或粗品提純得到苯二甲酸的工藝

對苯二甲酸的生產過程中會產生殘渣，其中有價值的組分為苯甲酸，混合苯二甲酸以及少量的催化劑，將其直接焚燒或掩埋，不僅浪費資源，而且造成環境污染，專利申請主要集中于對混合物中催化劑的回收，產物對苯二甲酸的回收。

CN105061199A公開了一種回收堿減量廢渣中對苯二甲酸的方法，所述方法是將堿減量廢渣溶解于混合溶劑中，經攪拌、過濾、調pH值、脫色、析出及回收處理，得到產物。

CN106145572A公開了一種對苯二甲酸污泥廢料回收利用方法，先通過加堿溶解、過濾得以除去不溶的非酸性物質，再酸析、過濾、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶劑對粗料進行重結晶以分離對苯二甲酸和有機雜苯并得到的對苯二甲酸產品和粗間苯二甲酸產品。

CN110066049A公開了一種堿減量廢水中對苯二甲酸的回收工藝及系統。該工藝是將堿減量廢水輸送至初級處理池中，加入活性炭，吸附廢水中的雜質;然后經過第一壓濾機過濾分離，回收活性炭;再經過第一過濾裝置第一次初級過濾，第二過濾裝置進行二次過濾;隨后在第三儲液槽中，加入硫酸及其他化工添加劑，通過添加硫酸初步調節廢水的pH，并采用攪拌裝置攪拌均勻，得到穩定的pH，并在中和處理池中添加硫酸進行精確pH調節;最后通過第二壓濾機進行壓濾處理，將壓濾后的固體物收集得到聚對苯二甲酸，將壓濾得到的廢水進入到污水處理池進行污水處理。該方法能夠從堿減量廢水中回收對苯二甲酸，回收率96%以上，回收純度97%以上。

3.3 對殘渣進行利用回收或粗品提純得到苯二甲酸的裝置

其中，有部分專利集中于回收裝置的改進。

CN104261586B涉及一種堿減量廢水的膜法處理工藝，包括如下步驟：對堿減量廢水進行微濾處理，對得到的微濾滲透液進行堿析后，送入超濾膜進行濃縮，將濃縮液進行酸析后，濾出對苯二甲酸，超濾膜的滲透液返回堿減量工藝回用。

CN110066049A涉及一種堿減量廢水中對苯二甲酸的回收工藝。將堿減量廢水輸送至初級處理池中，加入活性炭，吸附廢水中的雜質;然后經過第一壓濾機過濾分離，回收活性炭;然后經過第一過濾裝置第一次初級過濾，第二過濾裝置進行二次過濾;然后在第三儲液槽中，加入硫酸及其他化工添加劑，通過添加硫酸初步調節廢水的pH，并采用攪拌裝置攪拌均勻，然后在中和處理池中添加硫酸進行精確pH調節;然后通過第二壓濾機進行壓濾處理，將壓濾后的固體物收集得到聚對苯二甲酸，將壓濾得到的廢水進入到污水處理池進行污水處理。

CN108569961A公開了一種生產精對苯二甲酸的裝置，包括減量機，酸析池，第一固液分離裝置，粉碎干燥裝置，打漿裝置，溶解裝置，第二固液分離裝置，蒸餾裝置，脫色裝置，第三固液分離裝置，結晶裝置，第四固液分離裝置，水洗裝置，第五固液分離裝置，打漿裝置。經過廣泛而深入的開發研究，通過改進制備工藝，從堿減量廢水中回收殘渣[1]，節省了工藝步驟，并改性成為易生物降解的工業廢水。

總體而言，將廢水殘渣轉變為精對苯二甲酸產品，變廢為寶，具有非常高的經濟效果和環境效益。

4 結語

對苯二甲酸作為重要的化工原料，其制備工藝已經相對成熟，主要的專利都集中在工藝的細微改進或者是殘渣中有價值產品的回收利用，在技術上，存在較少突破性的進展。

參考文獻：

[1] 何治亮，張英，馮贊斌，等.基于工程開發原則的干熱巖目標區分類與優選[J].地學前緣，2020（1）.