基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法

摘????? 要：為了獲得具有針對性的土壤土質改善方法，對土質中重金屬鎘含量進行監測。傳統方法受到外界因素的影響，導致土壤中重金屬鉻的檢測效果不佳。為此，引入光譜分析，提出了基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法。提取土壤樣本中重金屬含量，制定LIBS光譜的校準曲線，檢測樣本在不同灰化溫度下的吸光度值。設計土壤金屬鎘含量檢測流程，結合Saha方程對土壤樣本中重金屬鎘含量進行計算，并優化土壤檢測步驟，進一步利用Zeeman-352型原子吸收光譜儀和PHS-6C型精密pH檢測計實現對土壤重金屬鎘含量的無損檢測。為驗證基于光譜分析無損檢測方法的檢測效果，設計對比實驗。結果表明：基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法具有較高的完整性和準確性，充分滿足研究要求。

關? 鍵? 詞：光譜分析;土壤檢測;金屬鎘;金屬含量

中圖分類號：O657.3?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1552-05

Nondestructive Testing Method of Cadmium

Content in Soil Based on Spectral Analysis

HONG Zhe

（Zhangjiakou Environmental Protection Bureau Inspection Station， Zhangjiakou Hebei 075000， China）

Abstract：In order to obtain targeted soil improvement methods， cadmium content in soil need be monitored. The traditional method is affected by external factors， resulting in the poor detection effect of heavy metal chromium in soil. In this paper， spectral analysis was introduced and a non-destructive testing method based on spectral analysis was proposed. The content of heavy metals in soil samples was extracted， the calibration curve of LIBS spectrum was established， and the absorbance value of samples at different ashing temperature was detected. the detection process of cadmium content in soil was designed， and the cadmium content in soil samples was calculated by Saha equation.And the soil detection steps were optimized， and Zeeman-352 atomic absorption spectrometer and PHS-6C precision pH detector were used to achieve the non-destructive detection of cadmium content in soil. In order to verify the detection effect of the non-destructive testing method based on spectral analysis， a comparative experiment was designed. The results showed that the nondestructive testing method based on spectral analysis had high integrity and accuracy， and fully met the research requirements.

Key words：Spectral analysis; Soil detection; Metal cadmium; Metal content

隨著當前科技的飛速發展，人類在日常的工作和生產過程中易產生大量重金屬有害物質，滲入土壤。土壤中常見的重金屬污染物有汞、鉻、鎘、鉛等，導致土壤結構和功能受到破壞的同時會對區域內植物和生態系統產生一定影響^[1]。由于重金屬元素在深入土壤后，移動性較小，且過濾和降解都相對困難，一旦滲入到農作物中會對人體產生極大危害^[2-3]。相關學者進行了大量研究，得到了一定的研究成果。

例如，邢小茹等對污染土壤重金屬檢測方式進行研究，設定具體實驗指標，通過對比檢測結果與樣品標準值的差異，分析統計數據顯著偏離程度，此方法具有較好的準確性，偏離程度較低，但是檢測時間較長^[4]。任佳與高勛提出一種飛秒細絲-納秒激光誘導擊穿光譜技術的土壤重金屬Pb元素檢測方法，通過脈沖激光誘導擊穿光譜技術分析土壤中重金屬鉛元素含量，根據納秒脈沖激光增強發射光譜強度，減少了檢測損失，但是此方法的準確率仍需要提高^[5]。

為解決上述問題，對土壤重金屬鎘含量進行無損檢測成為當前行業研究的重點內容之一。調查研究發現，傳統的土壤重金屬元素檢測方法主要依賴于化學元素特征分析方法，該方法在實際操作過程中步驟相對較為繁瑣，工序處理時間較長。為了解決以上問題，設計一種基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法。

1? 土壤重金屬鎘含量無損檢測方法

1.1? 土壤樣本重金屬含量提取

對采集到的多份土壤樣品進行金屬元素的提取，通過高強度激光聚焦處理土壤樣本，其中重金屬鎘等離子體結構如圖1所示^[6]。

基于以上重金屬鎘等離子體結構特征，進一步結合光譜分析原理進行激光誘導擊穿處理，判斷重金屬鎘在土壤環境中的元素性質及其變化情況^[7]，如圖2所示。

基于以上結構特征，進一步對重金屬鎘元素的原子r和離子發射譜波頻k進行優化^[8-9]。結合光譜分析檢測方法對鎘元素進行光譜激光誘導，若光譜激光誘導度為f，進一步獲取土壤結構中的等離子局部熱平衡數值，記為n。結合Saha方程對土壤中鎘元素的單重電離離子與原子之間的比率進行計算，具體的計算方法如式（1）：

（1）

式中：—鎘元素的單重電離離子與原子之間的比率;

f —光譜激光誘導度;

n —等離子局部熱平衡數值;

r —重金屬鎘元素的原子;

k —離子發射譜波頻。

在進行元素提取的過程中，產生的等離子體溫度記為，表示土壤中鎘元素的第一電離電勢^[10]，進一步對土壤中的鎘元素進行鎘提取，具體算法為：

（2）

式中：La —元素的價離子;

h_i —金屬元素中的穩定原子;

△s —鎘元素的電子溶解質密度，g·cm^-1;

T —光譜分析消耗時長， s;

K_i（t）—產生的等離子體溫度，℃;

U（ev）—土壤中鎘元素的第一電離電勢， eV。

根據以上公式進行重金屬鎘含量提取計算。

1.2? 土壤重金屬鎘含量檢測步驟

基于上述算法進一步對土壤樣品元素中的初始等離子初始檢測的吸收系數進行規范，記錄3種土壤樣品，分別記為：GBW07401、GBW07402、GBW07403，為了更加準確地實現對土壤中的重金屬元素進行定量分析，需要進一步制定LIBS光譜的校準曲線。若檢測過程中的光譜波長為1 064 nm ^[11-13]，電解分離過程中的標準電壓為985 V，脈沖數值為8 ns，延遲時間為1.28 s，積分時間為2 ms，重復頻率為2 Hz，對土壤樣品檢測平臺進行規范，采集N （N =10）個光譜吸收系數和M（M =100）次脈沖結果^[14]。通過計算，將吸收系數K記為：

5 000、10 000、15 000，進一步依照國標，對鎘元素檢測溫度進行程序升溫處理，規范溫度分別記為：200、300、400、500、600、700 ℃ ^[15-18]。

進一步選取3 μL的采集樣本作為重金屬檢測對象，在不同灰化溫度下，獲取檢測樣本的吸光度值^[19]，以其為參數進行含量曲線的檢測和記錄。

基于以上金屬吸光度數值檢測曲線進行土壤樣本中的最佳灰化數值計算^[20]。若土壤中標準重金屬含量數值為w，溶液濃度為m，土壤吸光度值為u，熒光強度為e，進一步進行一元線性回歸算法，進行連續測定，測定數值算法為：

（3）

式中：w —土壤中標準重金屬含量數值;

m —溶液濃度;

u —土壤吸光度值;

e —熒光強度。

基于上述步驟進行土壤中鎘含量無損檢測，具體的檢測流程如圖3所示。

根據圖3可知，首先需要對待檢測土壤進行采樣，加入水后進行萃取。然后，經過pH調試與金屬鹽溶液處理后進行金屬鎘提取，獲得結果，計算出土壤金屬鎘含量，完成土壤金屬鎘含量檢測過程。基于上述步驟實現對土壤重金屬鎘含量進行無損檢測，以達到簡化檢測步驟，提高檢測精確性，降低檢測損耗的研究目標。

2? 實驗結果分析

為了更好地對基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法的實際應用效果進行檢測，進行了對比實驗，并對實驗環境和實驗材料進行統一設置，以保障實驗檢測結果的有效性。

2.1? 實驗材料

實驗在干燥的無菌實驗室進行，選取NX-242R型光譜檢測儀，土壤樣本15份，進行10 min的儀器預熱和測定。對土壤重金屬檢測器進行展示選取，使用美國瓦里安公司生產的PHS Varian AAS 2402型精密pH檢測儀器，具體儀器功能結構如圖4所示。

對實驗檢測儀器、相關實驗檢測試劑及濃度進行規范，具體如表1和表2所示。

2.2? 實驗結果

基于上述實驗環境和參數，對不同方法下的土壤受損指數和土地重金屬積累指數進行檢測，并對檢測結果進行記錄，具體如圖5、圖6所示。

分析圖5可知，檢測時間下，對于不同的檢測樣本，在兩種方法下受損指數變化趨勢基本一致。傳統方法的受損率明顯超過40%，并且在20～30 min與40～50 min這兩時間段內，出現受損率峰值，最高超過75%，并且此時積累指數較高。本文方法受損率始終控制在30%以下，并且與傳統方法出現受損率峰值時間保持一致，但最高受損率為30%，同時積累數值較低，說明本文方法具有較好的檢測性能。分析圖6可知，不同方法下累積指數分布存在差別，傳統方法分布較為分散，本文方法累積指數分布較為有序，說明本文方法的收斂性較高，檢測效果較好。

2.3? 實驗結論

因此，針對上述檢測結果進行對比觀察發現，傳統檢測方法受損指數一直處于30%～75%之間，且重金屬積累數值相對較多，而本文提出的基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法的受損指數和土地重金屬積累指數相對更低，由此證實，基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法檢測效果相對更佳，充分滿足研究要求。

3? 結束語

資源和環境與人類生產生活息息相關，為了更好地保障土壤安全和人體健康，提出了基于光譜分析的土壤重金屬鎘含量無損檢測方法。通過對金屬元素檢測方法進行優化，改善了檢測條件，提高了對土壤受損指數檢測的準確性。

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收稿日期：2020-02-28

作者簡介：宏哲（1981-），女，河北省衡水市饒陽縣人，高級工程師，碩士，2007年畢業于華北電力大學環境科學專業，研究方向：從事土壤污染防治工作。E-mail：qindeng918013772@163.com。