不同結構TiO₂納米材料在光解水制氫方面的應用

代曼　陳奇慧　王雪芹

摘????? 要： TiO₂納米光催化劑具有低成本、高活性、高穩定性以及無毒、無污染等優點，在光催化領域被廣泛應用。但是TiO₂本身具有禁帶寬度大導致其只能吸收紫外光而對太陽能的利用率較低的缺點，另外其光生電子-空穴對復合速率較快，在一定程度上限制了其應用。因此如何拓展TiO₂對可見光的吸收范圍以及提高其光催化活性成為研究的主要方向。本文將TiO₂基光催化劑按不同結構分類，綜述了TiO₂基納米材料光催化劑的常用改性方法以及在光解水制氫方面的研究進展，為之后TiO₂基光催化劑的研究及其在光解水制氫中的應用提供一定的參考。

關? 鍵? 詞：TiO₂納米材料;光催化;制氫;摻雜改性

中圖分類號：TQ 116.2?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1532-05

Application of TiO₂ Nanomaterials With Different Structures

in Hydrogen Production Through Water Photolysis

DAI Man， CHEN Qi-hui， WANG Xue-qin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing Heilongjiang 163318， China）

Abstract： TiO₂ nanomaterial photocatalyst has been widely used in photohydrolysis and hydrogen production due to its advantages of low cost， high activity， high stability， non-toxicity and pollution-free. However， TiO₂ itself has defects，such as large bandgap， only absorbing ultraviolet light， low utilization of solar energy. Therefore， how to expand the absorption range of visible light and improve the photocatalytic activity of TiO₂ has become the main research direction. In this paper， TiO₂-based photocatalysts were classified according to different structures， and the common modification methods of TiO₂-based photocatalysts were reviewed as well as their research progress in the photolysis of water. The paper can provide a certain reference for the subsequent research of TiO₂-based photocatalyst and photolysis of water.

Key words： TiO₂ nanomaterials; Photocatalytic; Hydrogen production; Doping modification

人類對自然資源的過度開采，引發了能源危機以及一系列環境問題，因此亟須開發可持續可再生能源來替代傳統化石能源。氫作為一種綠色、清潔、高能量密度的可再生能源，具有廣闊的研究前景。然而目前很多制氫技術仍然依賴化石或生物能源，不僅會大量的消耗能源還會造成環境的污染。相比之下，氫氣可以由簡單的水分解反應制得，反應所需的能量可以由太陽能提供，因此如何高效利用太陽能成為光解水產氫技術的研究熱點。其中光催化技術作為一種對環境無污染的可再生能源技術，被廣泛研究應用于光解水產氫中，這項技術的關鍵就是如何制得高效環保的光催化劑。

納米結構材料由于其獨特的性質而具有優異的光催化性能，其中金屬氧化物具有合適的電子結構、良好的光吸收特性、電荷傳輸效率高、電子容易激發等優良特性，作為非均相催化劑被廣泛應用于光催化過程中，常見的金屬氧化物催化劑有ZnO、CuO、TiO₂、Bi₂O₃、a-Fe₂O₃和MoO₃^[1]。然而，諸如TiO₂、ZnO之類的半導體由于帶隙高于3.1 eV而只能吸收紫外光，在可見光中不起作用。另一方面，那些能夠吸收可見光的半導體，例如CdS、CdSe、WO₃等，容易受到光腐蝕^[2]。有效的光催化劑應具有合適的帶隙、適宜的導帶和價帶電位、良好的抗光腐蝕性能與合適的且有利于電荷轉移的結構。其中TiO₂具有穩定性高、抗腐蝕、無毒且價廉易得等優勢，自1972年Fujishima A^[3]和Honda K證明TiO₂可以作為一種催化劑用于水的分解，此后TiO₂被廣泛研究和應用。TiO₂光催化分解水適用于低成本、大規模的氫氣生產。然而TiO₂（銳鈦礦：3.2 eV，金紅石：3.0 eV）具有較寬的帶隙，對太陽能光譜利用率低，且TiO₂具有電子/空穴對重新結合快、可見光范圍內的量子效率低和太陽能轉換氫能的效率低（小于0.1%）的缺點^[4]。因此，對催化劑進行摻雜和表面改性在提高光生電荷的轉移/分離效率以及縮短載流子到表面反應的距離等方面起著重要作用^[5]。本文綜述了不同結構的TiO₂納米材料光催化劑在光解水制氫方面的一些研究進展。

1? 光解水制氫原理

水分解反應為吸熱反應，需要降低反應的活化能從而使反應順利進行，因此需要尋找適宜的光催化劑。通常認為半導體是用于光催化的合適材料，半導體的電子結構在光催化中起關鍵作用。與導體不同，半導體由價帶和導帶組成，這兩個能級之間的能量差稱為帶隙（Eg）。在光照條件下，半導體價帶的電子吸收光子能量，被激發到導帶形成自由電子，從而在價帶內留下空穴，自由電子和空穴可以轉移到半導體的表面與表面吸附物質發生氧化或還原反應。對于光解水反應，光生電子移動到導帶從而把H⁺還原成H₂，而空穴在半導體表面將H₂O分解產生O₂和H⁺，具體公式如下^[6]。

另外，光生電子和空穴對會發生再復合以熱量的形式散失，而導致能量損失。因此光催化劑要具備適宜的禁帶寬度，較低的電子-空穴對復合速率以及更多的反應活性中心，以便通過光催化從水中高效產生氫氣^[7]。

2? 不同結構TiO₂納米材料在光解水制氫方面的應用

常見的TiO₂形貌有納米管、納米棒、核殼結構、納米薄膜、納米纖維、納米片等結構。形貌不同催化劑，所具有的性能不同 ^[8]。由于TiO₂禁帶寬度較大，且只能吸收紫外光，因此需要對TiO₂進行改性以拓展其在可見光下的光催化活性。催化劑改性的主要目的是在催化劑中引入雜質能級，縮短禁帶寬度，從而實現催化劑的可見光激發，抑制電子-空穴對的復合，使載流子增多并提高光電傳輸效率。

2.1? TiO₂納米管

孫艷^[9]等人采用陽極氧化法在乙二醇電解液中制備了TiO₂納米管陣列，以管長10.6 μm的TiO₂納米管為陽極，Pt電極作為陰極，采用雙室光電化學池制氫體系，TiO₂納米管的光電流密度為

6.51 mA·cm^-2，光照1 h產氫量高達108.9 μmol·cm^-2。

李堅^[10]等以磁控濺射方法在硅基底上沉積一層金屬鈦薄膜，通過陽極氧化法制備硅基TiO₂納米管陣列。實驗表明：在含有質量分數0.5%氟化銨的乙二醇電解液中，陽極氧化電壓為50 V時，氧化時間2 h，可成功制備出高度2.00 μm、直徑約110 nm均勻分布且高度有序的納米管陣列。Sang L X^[11]等通過脈沖電化學沉積方法將直徑受控的銅納米管沉積在TiO₂納米管陣列上（TNTA）。當沉積循環3 600次后，Cu納米粒子可以調整到大約30 nm，且均勻分布，可以觀察到表面等離激元共振出現明顯的特征峰和更高的光電流密度。在光照（AM1.5、

100 mW·cm^-2）2 h期間制氫產率基本可保持在159.59 μL·h^-1·cm^-2，表明制備的Cu/TNTAs電極具有良好的穩定性。

王輝^[12]等在FTO導電玻璃上采用磁控濺射法和陽極氧化法制備高度透明TiO₂納米管（TNT）陣列薄膜，通過濺射沉積Pt納米粒子，退火后獲得半透明負載Pt的TiO₂納米管陣列薄膜（TNT-Pt），由TNT、TNT-Pt30、TNT-Pt60樣品薄膜的紫外-可見光漫反射吸收光譜可知，在TNT陣列薄膜上負載Pt納米顆粒有助于薄膜的吸收邊緣發生紅移。通過光電性能測試得到純TNT、TNT-Pt30和TNT-Pt60電極薄膜的最大功率分別為0.27、1.75、9.32 μW·cm^-2，TNT-Pt60薄膜的光電轉換效率約是純TNT陣列薄膜的35倍。同時，TNT-Pt30和TNT-Pt60兩個薄膜在可見光反面照射時的光電流值均大于正面照射，光電效應顯著增強。

Liang Z^[13]等設計了基于TiO₂納米陣列的光電陽極，同時進行氫化處理和碳量子點表面修飾（CQDs），以實現高效的光電化學水分解。結果表明，氫化處理產生的氧空位可以抑制光生電子-空穴對的復合。同時，修飾的CQD不僅可以充當電子儲存器捕獲光致電子，其上的轉換效應也顯著增強了對太陽光的吸收。在模擬太陽光照射下，相對于可逆氫電極，光電陽極在60 ℃、1.23 V時的光電流密度可達到3.0 mA·cm^-2，約是類似材料的6倍。

Wang X Q^[14]等采用浸漬法制備了一系列CdO-TiO₂納米管。用兩步陽極氧化工藝制備了自組裝的TiO₂納米管。在較低的Cd（NO₃）₂濃度下，TiO₂納米管表面未形成明顯的CdO晶體顆粒，而EDS和XPS測量結果表明，隨著Cd（NO₃）₂濃度的增加，CdO的摻雜量也隨之增加。在相對較高的前驅體濃度下（800 mmol·L^-1），很容易檢測到TiO₂納米管表面上形成的顆粒簇和納米晶體，并且XRD衍射指示CdTiO₃的峰。所制備的CdO-TiO₂納米管的載流子效率（IPCE）為10.16%，高于純TiO₂納米管。

姬磊^[15]等采用二次陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列（TiO₂NTs），添加表面活性劑通過電化學還原-熱處理法得到Co₃O₄（xPyT）/TiO₂NTs的p-n異質結構復合催化劑，以Pt為對電極，催化劑為工作電極，甘汞電極為參比電極，在紫外光源條件下測量樣品的線性掃描伏安圖，相比于改性前的TiO₂納米管，光電流密度提高到約2.5倍，而不添加表面活性劑只能達到1.7倍。

Huai X C^[16]等制備了同心HfO₂/Co₃O₄/TiO₂納米管（NTs）。從強光電流光譜IMPS和現象學等效電路模型ECM數據獲得電荷轉移效率：與Co₃O₄/TiO₂-NTs（56.9%，0 V vsAg/AgCl）和TiO₂-NT（25.6%，0VvsAg/AgCl）相比，HfO₂/Co₃O₄/TiO₂-NTs的值增加到80.4%（0 V vsAg/AgCl），證明了HfO₂/Co₃O₄/TiO₂-NTs優異的光電催化性能是由于Co₃O₄和TiO₂半導體的能帶排列規整、Co₃O₄的優異催化性能增加了空穴的傳輸效率和鈍化效應對厚度適合的HfO₂層表面缺陷的影響。

苑小嬌^[17]等人通過水熱法和連續離子沉積法制備了BiOBr/石墨烯/TiO₂納米管材料。在紫外-可見光照射下，BG-TNTAs電極的瞬態光電壓值最大，為純TiO₂納米管和石墨烯/TiO₂納米管的2.37倍和1.86倍，BG-TNTAs的最大光電轉換效率分別是純TiO₂納米管和石墨烯/TiO₂納米管的1.93倍和1.66倍。

2.2? TiO₂納米棒

Huang H^[18]等利用鈦酸四丁酯和傳統的塊狀g-C₃N₄粉末作為原料，通過一鍋水熱法制備了不同比例的TiO₂修飾的棒狀g-C₃N₄新型異質結光催化劑。結果表明，h⁺和·O^2–在光催化反應中起主要作用。TiO₂與棒狀g-C₃N₄分子的協同作用加強了光生載流子分離并增強了光催化活性。

Chen S R^[19]等報道了一種新型水熱原位合成CdS敏化的TiO₂納米棒的方法，通過水熱法成功合成了可控的納米級TiO₂/CdS異質結，吸收光譜從350 nm擴展到570 nm，光電流密度從0.35 mA·cm^-2增加到2.03 mA·cm^-2，對應的光轉換效率約為0.88%。該方法被認為是制備TiO₂基光電催化制氫功能材料的一種有效而便捷的手段。

Ndri D D^[20]等通過水熱法合成了CdS敏化的二氧化鈦納米棒陣列（TNR），記為TNR-CdS。通過調節水熱反應時間來控制CdS在TNR表面的沉積。PEC測試結果表明CdS敏化的TNR光陽極具有良好的穩定性。這些結果可能是由于CdS與TNR之間的接觸有利于光生載流子的快速分離。當CdS沉積時間為10 h時，PEC達到最優值。在AM 1.5 G照射下，施加電勢0 V vsAg/AgCl，發現TNR-CdS（10 h）的光電流密度為6.5 mA·cm^-2，高于TNR

2.25 mA·cm^-2。此外，TNR-CdS（10 h）的光轉換效率在0.4 VvsAg/AgCl時為2.5%，而TNR在-0.35 V vsAg/AgCl時僅為0.9%。結果表明，TNR-CdS在沒有犧牲劑的條件下也表現出良好的穩定性及光電催化活性。

2.3? TiO₂核殼及中空微球

曹寅虎^[21]等制備了碳/氮共摻雜二氧化鈦超薄層包覆的SiO₂/Au/D-TiO₂三明治型核殼納米結構和SiO₂/D-TiO₂核殼納米結構，對金納米顆粒在含有可見光響應型半導體的等離子體共振光催化劑光催化分解水制氫反應中的作用機理進行了探索。實驗結果表明，在該等離子體共振光催化劑的光催化反應過程中，金納米顆粒同時體現出肖特基效應和等離子體共振效應作用機理，且作用機理與光生載流子的多少以及金納米顆粒的負載量有關。負載量較低時，金納米顆粒的作用機理與光生載流子的多少有關。而在高負載量條件下，金納米顆粒在可見光照射下主要表現出肖特基效應對光催化活性的影響。

沈明虎^[22]等以Ti（SO₄）₂為原料，引入F^-作為殼層厚度控制劑促進了Ostwald Ripening過程，采用一步無模板水熱法制備了TiO₂中空微球 （h-TiO₂）。研究表明，當n（Ti）∶n（F）=1∶1、水熱反應溫度140 ^oC、時間14 h時，得到由粒徑為

40～50 nm的小顆粒組成的直徑約1.8 μm、殼厚約50 nm的球形h-TiO₂，為銳鈦礦晶型。氮氣吸附-脫附實驗表明，h-TiO₂微球具有較大的比表面積

（85.5 m²·g^-1），孔徑主要分布在2～10 nm之間。在高壓汞燈照射下反應40 min，亞甲基藍降解率達97.3%，并且對其他抗生素的降解率也達到90%以上，表明材料具有良好的光催化性能，可以進一步對其進行光解水產氫效率的實驗探究。

2.4? TiO₂納米纖維

孫劍秋^[23]等通過靜電紡絲技術，結合濃堿水熱處理和高溫煅燒得到了一維TiO₂納米纖維。XRD結果表明TiO₂納米纖維全部為銳鈦礦相。SEM測試得出煅燒溫度為400 ℃和500 ℃時的形貌最佳，繼續升高溫度則會破壞其形貌。BET測試進一步表明，400 ℃和500 ℃煅燒后的TiO₂納米纖維較600 ℃和700 ℃的比表面積大。通過1 h光照降解羅丹明B結果表明，濃堿水熱處理后TiO₂納米纖維在500 ℃煅燒溫度下光降解性能最好，達到94.3%，是未處理TiO₂納米纖維的1.33倍。

Zhu Y K^[24]等制備了一種紅磷（RP）裝飾和摻雜的TiO₂（A：銳鈦礦和B：TiO₂（B））納米纖維，TiO₂（B）/RP和TiO₂（A）/RP異質結構表現出顯著的光催化性能，光解水產氫速率分別達到11.4、

5.3 μmol·h^-1。在紅磷修飾后，TiO₂的光吸收范圍擴寬到可見光區域。與TiO₂（A）/RP相比，TiO₂（B）/RP通過磷摻雜引入了更多的氧空位（VO）。理論計算表明，氧空位的形成可以降低電子與空穴的復合速率，從而促進了光生電荷的分離和轉移。這些結果表明，通過紅磷沉積和P⁵⁺摻雜增強了光吸收和電荷分離進而提高了光解水產氫性能。

2.5? TiO₂納米薄膜

高瑩^[25]等通過溶膠凝膠法制備出Ag摻雜的TiO₂納米薄膜。研究表明：Ag的摻雜能夠抑制TiO₂向金紅石相的轉變，且能降低禁帶寬度，使吸收帶發生紅移（約40 nm），提高了對太陽光的利用效率。在Ag摻雜摩爾分數（0.1%～1.0%）內光電活性先增大后減小，最佳濃度為摩爾分數0.5%，最佳退火溫度為500 ℃，此時光電流密度達3.8×10^-4 A·cm^-2，較純TiO₂薄膜的光電流密度增大約41%，光電性能大幅度提升。

Li H X ^[26]等通過濺射法一步合成了不銹鋼薄膜負載的TiO₂膜催化劑以促進光解水產氧，與純TiO₂電極相比，ST改性電極的光電催化性能大大提高。當ST膜厚達到最80 nm時，ST改性TiO₂（ST-80-TiO₂）顯示出最低的超電勢132 mV，在黑暗條件下和模擬太陽光照射下的最高光電流密度分別增強將近18倍和11倍。這種便捷有效的改性方式使其可以應用到其他普通半導體結構光電陽極的設計中。

2.6? TiO₂納米顆粒

Matsubara K^[27]等采用多邊形桶濺射法制備了用于光催化分解水的Pt負載的TiO₂（Pt/TiO₂）催化劑。結果表明，Pt/TiO₂催化劑的H₂和O₂氣體逸出速率是傳統光沉積方法的5～10倍。H₂與O₂的摩爾比接近2，表明水按化學式計量比分解。制備的樣品表明，較小的Pt納米顆粒高度分散在TiO₂顆粒上。較小的Pt顆粒的沉積增加了Pt表面積，提高了水分解效率。另外，缺乏電子的Pt金屬通過此法沉積可以增強水分解反應，而富電子的Pt金屬會降低了光催化反應效率。這些不同的電子狀態在對Pt/TiO₂催化劑分解水有明顯的差異效應。因此，多邊形桶濺射法可用于制備具有高效水分解活性的光催化劑。

Chaudhary D^[28]等用Ag修飾在水熱法下制備的TiO₂/CNT（碳納米管）納米復合材料，納米復合材料表面的銀納米顆粒在可見光下充當表面等離子體共振（SPR）光敏劑，制備的三元Ag/TiO₂/CNT納米復合材料作為光電陽極的可見光光響應和光電催化性能得到改善。Ag/TiO₂/CNT三元納米復合光電陽極的光電流密度（0.91 mA·cm^-2）是二元TiO₂/CNT（0.23 mA·cm^-2）的四倍。與二元TiO₂/CNT和純的TiO₂光電陽極相比，在銀納米顆粒和CNT的協同作用下，Ag/TiO₂/CNT納米復合光電陽極顯示出更強的可見光吸收性能、較低的載流子復合率和高的載流子密度。三元光陽極的光電流密度提高歸因于Ag納米粒子與CNT的協同作用，從而增加了可見光區域的光吸收，減小了能帶間隙以及提高了表面電子轉移效率，光催化活性顯著增強。

Mashood A S^[29]等通過簡單有效的表面Ni-P改性進一步增強了CeO₂-TiO₂異質結光催化劑的活性。由于CeO₂-TiO₂禁帶寬度較小（2.4 eV），以及改性后電子-空穴對的減少，光催化活性顯著增強。鎳金屬作為助催化劑可以俘獲電子并在催化劑表面產生額外的反應位點。此外，O—H基團在光激發過程中清除價帶中的空穴并且通過減少電子-空穴的復合進一步增強光催化活性。鎳磷修飾的CeO₂-TiO₂催化劑在光解水反應中可以產生1 300 μmol的99%純氫，且反應不需任何犧牲劑。

裴福云^[30]等利用水熱法制備曙紅敏化的二氧化鈦-石墨烯雜化材料。結果表明，材料的帶隙由3.25 eV降低到了2.75 eV，T-G-EY的光催化效率比原料P25提高了10.2倍，說明染料拓寬了光的吸收范圍，且石墨烯在材料中起到傳輸電子的作用，增強了光催化活性。

趙學國等^[31]采用濕化學法制備了W、N、C三元共摻雜TiO₂納米顆粒光催化材料。研究表明：W以+6價方式取代Ti進入TiO₂晶格，而N和C則以間隙方式進入TiO₂晶格。在250 W氙光源輻照下，在體積分數為20%的甲醇水溶液中，光照強度為400 mW·cm^-2時，當W⁺⁶、N、C的摻雜量分別為0.37%、0.45%和0.87%時，光催化產氫效率可達6 mmol·（h·g） ^-1。W、N、C共摻雜可減小TiO₂帶隙（約3.0 eV），增強TiO₂對紫外可見光吸收能力，有效地提高了其光解水析氫性能。

2.7? TiO₂納米片

Zhu Y^[32]等通過一種簡便的一步溶劑法將鑭系元素離子選擇性摻入具有共暴露的{001}/{101}面的超薄TiO₂納米片的{101}面中，在模擬太陽光照射下，最佳Yb³⁺摻雜的TiO₂納米片的光催化產氫活性與純TiO₂相比提高了4.2倍。此外，當Pt納米粒子用作助催化劑以降低該系統中的H₂超電勢，光催化活性增強因子提高到8.5。

Wang Q^[33]等通過簡易的水熱法制成了新型的分層一維K₂Ti₆O₁₃納米帶/3DTiO₂納米花異質結構。K₂Ti₆O₁₃/TiO₂雜化物表現出比單一催化劑更高的光催化活性和降解四環素（TC）的良好穩定性。自由基對降解TC的貢獻遵循·OH^->h⁺>·O^2-的順序。光活性的增強主要歸因于強耦合的K₂Ti₆O₁₃/TiO₂異質結與分層一維/三維微納米結構之間的協同效應，更大的表面積增加了光吸收和電荷分離效率。

3? 結束語

近幾年TiO₂納米材料作為光解水制氫的催化劑，得到廣泛研究與發展，催化劑性能得到改善，光催化效率也大大提高，但是仍存在一些不足：

（1）大多數研究都僅停留在實驗室階段，可重復性未知且未得到實際應用。

（2） TiO₂納米材料的某些制備機理尚不明確。

（3）需要探索綠色環保、價格低廉、快速高效的改性方法。

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基金項目：黑龍江省自然科學基金者年基金項目（項目編號：QC2017005）;黑龍江省高等學校創新人才培養計劃項目（項目編號：UNPYSCT-2018042）;東北石油大學校培育基金（項目編號：2017PYQZL-06）。

收稿日期：2020-03-27

作者簡介：代曼（1997-），女，吉林省四平市人，碩士，研究方向：光催化納米材料的制備及改性。E-mail：15776555768@163.com。

陳奇慧（1993-），女，黑龍江省大慶市人，碩士，研究方向：光催化納米材料的制備及改性。

通訊作者：王雪芹（1985-），女，博士，副教授，研究方向：光催化納米材料制備及光解水產氫研究。E-mail：wangji624@163.com。