ZSM-5分子篩改性及其柴油加氫降凝性能的研究

張威毅　張忠洋　趙玉柱　賈寶軍　崔寶靜　孫發民　李海巖　王甫村

摘 ? ? ?要：采用水熱處理及酸處理對ZSM-5分子篩進行了改性，并采用X射線衍射、N2吸附脫附、氨氣程序升溫脫附等方法研究了改性工藝條件對ZSM-5分子篩晶型結構、比表面積、孔結構、酸強度和酸量等性質的影響規律，并對改性ZSM-5分子篩為主要酸性組分的柴油加氫降凝催化劑性能進行了研究，柴油產品凝點-38 ℃，十六烷值48.3，是優質的-35號低凝柴油調和組分。

關 ?鍵 ?詞：ZSM-5分子篩，;改性，;加氫降凝催化劑

中圖分類號：TQ 426.95 ? ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ? A ? ? ? 文章編號：文章編號： 1671-0460（2020）07-1374-06

Study on Modification of ZSM-5 Zeolite modification and Its Hydrodewaxing Performance for Production of Low Freezing Point Diesel production

ZHANG Wei-yi1，， ZHANG Zhong-yang1，， ZHAO Yu-zhu1，， JIA Bao-jun1，，

CUI Bao-jing1，， SUN Fa-min2，，

LI Hai-yan2，， WANG Fu-cun2

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning Fushun 113001，， China;;

2. Daqing Petrochemical Research Center of PetroChina， Daqing Heilongjiang Daqing 163714， China）

Abstract： ZSM-5 zeolites modification was carried out by hydrothermal treatment and acid-washing treatment methods. The influence rules of modification process parameters on crystal structure， surface area， pore structure， acid strength and acidic amount of ZSM-5 zeolites were studied by X-ray diffraction，N2 adsorption and desorption ， NH3-TPD methods. Diesel hydrodewaxing catalyst was prepared using ZSM-5 zeolite as main acidic component and ，the evaluation of hydrodewaxing catalyst performance revealed that freezing point and cetane number of diesel product were -38 ℃ and 48.3， respectively， . The diesel product was high quality diesel fuels which met the requirement of -35 # diesel fuel specification.

Key words： ?ZSM-5 zeolite， ; mModification， ; hHydrodewaxing catalyst

我國北方地區冬季氣溫較低，需要大量的低凝柴油產品供給市場需求。加氫降凝是非常有效的降低有效地降低柴油凝點的方法，生產低凝點柴油的關鍵在于降凝催化劑的性能，而分子篩是降凝催化劑中起到降凝作用的核心組分，所以對分子篩的研究非常重要。ZSM-5分子篩由于其良好的孔道結構、可靈活調控的酸性，是柴油加氫降凝催化劑使用的主要酸性材料[1-4]。本文對ZSM-5分子篩改性過程進行了詳細研究，并考察了改性ZSM-5分子篩制備的降凝催化劑性能，并成功開發出性能優異的柴油加氫降凝催化劑。

1 ?試驗方法

1.1 ?分子篩改性研究

采用水熱處理和檸檬酸處理的方法對HZSM-5分子篩進行了改性研究，考察了改性工藝條件對分子篩孔結構及酸性質的影響規律，形成了較優的分子篩改性方法。

1.2 ?柴油加氫降凝催化劑制備

以改性ZSM-5分子篩為主要酸性組分，并與氧化鋁混合，加入助劑，擠條成形制備載體，采用浸漬法制備了柴油加氫降凝催化劑。

1.3 ?加氫降凝催化劑性能考察

在200 mL加氫裝置上，采用HT-1加氫精制催化劑與研發的柴油加氫降凝催化劑進行匹配，考察了柴油加氫降凝催化劑的性能。

1.4 ?表征方法

1.4.1 ? X射線衍射

樣品的物相分析在德國Bruker 公司生產的D8 FOCUS型X射線衍射儀上進行，以Cu Kα（λ=1.541 78 nm）線為輻射源，石墨單色檢測器，管電壓

40 mV，管電流40 mA。掃描范圍為3～°-～50°o，掃描速率為4 o°/ min。

1.4.2 ? N2吸附脫附

采用Quantachrome NOVA-2000e吸附儀，在液氮溫度77 K下利用氮氣吸附-脫附方法測試了樣品的孔體積、比表面積和孔徑。在分析前，將分子篩在350 ℃下抽空預處理大約6 小時h，ZSM-5分子篩的比表面積利用經典的BET方法計算，ZSM-5分子篩的孔徑利用BJH模型進行計算。

1.4.3 ? 氨氣程序升溫脫附

分子篩的氨氣程序升溫脫附在美國的康塔公司（Quantachrome）生產的CHEM BET-3000型號的孔結構測定儀上進行。稱取0.2 克g，40～80目（380～180 μm）的分子篩放到樣品管中，以純凈的氦氣為載氣，以10 ℃·/ min-1的速率升溫至600 ℃恒溫吹掃1 h后降溫至80 ℃，通入體積分數為5v% （v）的氨氣和體積分數為95v%（v）的氬氣混合氣體，吸附大約0.5 h半小時后使用氬氣吹掃吸附在ZSM-5分子篩上的氨氣，之后以10 ℃·/min-1的升溫速率程序，升溫至大約700 ℃，利用TCD熱導來檢測ZSM-5分子篩上解吸的氨信號，通過脈沖滴定后計算分子篩的酸量。

1.4.4 ? ?X射線熒光元素分析

分子篩中氧化鈉含量、硅鋁比及催化劑金屬含量由日本理學公司的RIX3000型X射線熒光光譜儀測定。

1.4.5 ? 柴油性質分析標準

柴油性質分析標準見表1。

2 ?試驗結果與討論

2.1 ?HZSM-5分子篩改性

HZSM-5分子篩原料的性質見表2。

2.2 ?高溫水蒸汽水蒸氣處理HZSM-5分子篩

2.12.1 ? 水熱溫度對HZSM-5分子篩性質的影響

在有水蒸汽水蒸氣存在條件下高溫處理HZSM-5分子篩，考察不同水蒸汽水蒸氣溫度對分子篩性質的影響，處理溫度分別為550℃，、650℃，、750 ℃，處理條件及改性分子篩性質見表3，改性分子篩的N2吸附脫附等溫線見圖1，XRD譜圖見圖2。

從表3可以看出，HZSM-5分別經過550℃、650℃和、750 ℃的高溫水蒸汽處理后，比表面積和孔容在550 ℃時處理時達到了最大值。

圖1 ?不同水熱處理溫度下HZSM-5分子篩的氮氣吸附及解析等溫線

Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of N2 for HZSM-5 zeolites at different hydrothermal temperature

HZSM-5屬于典型的微孔材料，經過高溫水蒸汽水蒸氣處理后樣品會部分脫鋁，骨架鋁原子脫除同時會在其位置產生空位，若脫鋁過多，交叉的孔道之間會連通起來形成二次孔，。從圖1可以看到，高溫處理后樣品的吸附和脫附曲線逐漸分離，產生滯后環，而且處理溫度越高，脫鋁程度過多，滯后環越明顯，即生成二次孔越多。

從圖2中可以看出，HZSM-5分子篩經過在不同溫度的水蒸氣條件下處理后，其對應的XRD譜圖與沒有處理前樣品的峰型一致，但處理溫度越高、峰高越低，說明分子篩的結晶度隨著水熱處理溫度升高而降低[5-7]。

從圖3和表4中可以看出，經過高溫水蒸氣處理后樣品的酸強度明顯降低，說明骨架中的部分鋁被脫除，因為骨架鋁是分子篩酸性位的主要來源，鋁原子從骨架脫除從而使分子篩的酸性位減少，即酸量降低，處理溫度越高，酸量越少，B酸強度變低，同時鋁原子的脫除會滯留在孔道體系或者表面，可能會阻塞孔道或者掩蓋部分酸性位。酸強度也有所降低，是因為骨架遭到部分破壞，被吸附的氨氣更容易脫離骨架鋁。此時骨架脫鋁，脫除的部分骨架鋁物種以相對弱的L酸形式存在。

從圖2中可以看出，HZSM-5分子篩經過在不同溫度的水蒸汽條件下處理后，其對應的XRD譜圖與沒有處理前樣品的峰型一致，但處理溫度越高、峰高越低，說明分子篩的結晶度隨著水熱處理溫度升高而降低[5-7]。

綜上所述，隨著水熱處理溫度的提高，HZSM-5分子篩二次孔含量增多，但是結晶度相應降低較大，酸量和酸強度均明顯降低，結果表明水熱處理溫度為550 ℃對HZSM-5分子篩產品各方面的性質都較好。

從圖3和表4中可以看出，經過高溫水蒸汽處理后樣品的酸強度明顯降低，說明骨架中的部分鋁被脫除，因為骨架鋁是分子篩酸性位的主要來源，鋁原子從骨架脫除從而使分子篩的酸性位減少，即酸量降低，處理溫度越高，酸量越少，B酸強度變低，同時鋁原子的脫除會滯留在孔道體系或者表面，可能會阻塞孔道或者掩蓋部分酸性位。酸強度也有所降低，是因為骨架遭到部分破壞，被吸附的氨氣更容易脫離骨架鋁。此時骨架脫鋁，脫除的部分骨架鋁物種以相對弱的L酸形式存在。

綜上所述，隨著水熱處理溫度的提高，HZSM-5分子篩二次孔含量增多，但是結晶度相應降低較大，酸量和酸強度均明顯降低，結果表明水熱處理溫度為550 ℃對HZSM-5分子篩產品各方面的性質都較好。

2.12.2 ? 水熱時間對HZSM-5分子篩性質的影響

在確定水熱處理溫度為550 ℃后，對水熱處理時間又進行了優化，從圖4中可以看出，隨著水熱處理時間的增加，HZSM-5分子篩的特征衍射峰強度降低，說明水熱處理時間對HZSM-5分子篩的相對結晶度影響較大，隨著水熱處理時間增加，HZSM-5分子篩的相對結晶度降低。

圖5和圖6是HZSM-5分子篩氮氣吸附脫附等溫線和孔分布圖，。從圖5可以看出隨著水熱處理時間的增加，氮氣吸附脫附等溫線的滯后環明顯增大，說明介孔結構增加。從圖6孔徑分布圖可以看出水熱處理時間越長，會提高HZSM-5分子篩的孔徑。

從圖5可以看出隨著水熱處理時間的增加，氮氣吸附脫附等溫線的滯后環明顯增大，說明介孔結構增加。從圖6孔徑分布圖可以看出水熱處理時間越長，會提高HZSM-5分子篩的孔徑。

表5是不同水熱處理時間對HZSM-5分子篩比表面積和孔容的影響，可以看出隨著水熱處理時間的增加，HZSM-5分子篩比表面積和孔容均降低。對比可以看出水熱處理6 h條件時，HZSM-5分子篩的比表面積和孔容保留的得較好。

圖7和表6是不同水熱處理時間對HZSM-5分子篩酸強度和酸量的影響，。可以看出隨著水熱處理時間的增加，HZSM-5分子篩的中強酸和強酸酸量均逐漸降低，水熱處理8 h后HZSM-5分子篩的酸量降至最低。

可以看出隨著水熱處理時間的增加，HZSM-5分子篩的中強酸和強酸酸量均逐漸降低，水熱處理8 h后HZSM-5分子篩的酸量降至最低。

綜上所述，隨著水熱處理時間的增加，HZSM-5分子篩的結晶度降低，比表面積和孔容降低，二次孔含量逐漸增加，酸強度和酸量均降低，綜合比較表明550 ℃水熱處理6 小時h，HZSM-5分子篩的產品性質較好。

2.3 ?檸檬酸溶液處理HZSM-5分子篩

將經550 ℃高溫水蒸氣處理6 h的樣品HZSM-5分子篩用檸檬酸溶液處理，將骨架外的鋁進一步脫出。具體步驟為：稱取2 g的HZSM-5-550分子篩，分別用100 g不同濃度的檸檬酸溶液在80 ℃溫度下處理6 h，分別記為X-NM-HZSM- 5-550，X代表不同檸檬酸濃度。

檸檬酸處理后的改性ZSM-5分子篩XRD譜圖見圖8。

從XRD譜圖可以看出，經不同濃度檸檬酸處理的ZSM-5分子篩骨架并沒有發生明顯變化，從表7可以看出，ZSM-5分子篩的孔徑、孔容增加，但其比表面積減小。綜合對比表明經0.05 mol·L-1檸檬酸改性的ZSM-5分子篩性質較好。

酸洗后的改性ZSM-5分子篩的氮氣吸附及解吸曲線見圖9。treatment

檸檬酸處理后的改性ZSM-5分子篩孔徑分布見圖10。treatment

從XRD譜圖可以看出，經不同濃度檸檬酸處理的ZSM-5分子篩骨架并沒有發生明顯變化，從表7可以看出，ZSM-5分子篩的孔徑、孔容增加，但其比表面積減小。綜合對比表明經0.05 mol·L-1檸檬酸改性的ZSM-5分子篩性質較好。

從XRD譜圖可以看出，經不同濃度檸檬酸處理的ZSM-5分子篩骨架并沒有發生明顯變化，從表7可以看出，ZSM-5分子篩的孔徑、孔容增加，但其表面積減小。綜合對比表明經0.05mol/L檸檬酸條件的改性ZSM-5分子篩性質較好。

3 ?加氫降凝催化劑開發

3.1 ?加氫降凝催化劑制備與表征

經過ZSM-5分子篩改性工藝的優化及產品性質比較，確定了ZSM-5分子篩的改性工藝。，即水熱處理與檸檬酸處理相結合，首先進行水熱處理，溫度550 ℃，時間6 h;然后進行檸檬酸處理，檸檬酸濃度0.05 mol·L-1/L，時間4 h。采用以上條件改性得到的ZSM-5分子篩為主要酸性組分制備了柴油加氫降凝催化劑，催化劑性質見表8。

3.2 ?柴油加氫降凝催化劑性能考察

評價原料油采用為催化柴油和常三線油混合油（質量比1∶∶：1），評價原料油結果見表9。

由表9可以看出，在降凝催化劑反應溫度363 ℃時，柴油收率87.63wt%，柴油凝點-38 ℃，十六烷值48.3，多環芳烴3.8wt%，硫含量質量分數2.1 μg·/g-1，是優質的-35號低凝柴油調和組分，開發的柴油加氫降凝催化劑具有良好的降凝效果。

4 ?結 論

（1）分別考察了不同水熱處理溫度和時間對改性ZSM-5分子篩性質的影響。結果表明，隨著水熱處理溫度提高、水熱處理時間延長，改性ZSM-5分子篩比表面積和孔容均逐漸降低，結晶度下降，酸量和酸強度均降低。水熱處理溫度為550 ℃時，ZSM-5分子篩各性質均較好，選擇ZSM-5分子篩改性的水熱處理溫度為550 ℃，時間為6 小時h。

（2）分別考察了不同檸檬酸濃度對水熱處理后的改性ZSM-5分子篩性質的影響，。結果表明，表明隨著檸檬酸濃度增大，分子篩孔徑、孔容相對增加，但其表面積減小。選擇ZSM-5分子篩改性的檸檬酸濃度為0.05 mol·L-1/L。

（3）確定了水熱處理與檸檬酸處理相結合的ZSM-5分子篩改性工藝，以改性ZSM-5分子篩為主要酸性組分指標制備了柴油加氫降凝催化劑，使用該催化劑可以直接生產-35號低凝柴油調和組分，開發的柴油加氫降凝催化劑具有良好的降凝效果。

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收稿日期： 2020-01-19

作者簡介： 張威毅（1969-），男，遼寧省撫順市人，高級工程師，工程碩士，1991年畢業于撫順石油學院石油化工專業，研究方向：從事煉油技術工作。

E-mail：zwy-ye@petrochina.com.cn。