影響丁苯橡膠膠乳門尼黏度分析準確性的研究

李龍奇　李洪國　王虎　張文靜

摘????? 要：門尼黏度是橡膠加工和生產過程的重要控制指標， 反映橡膠加工性能的好壞和分子量高低及分布范圍寬窄。在丁苯橡膠的生產過程中，主要通過控制聚合單元的膠乳門尼黏度來控制最終產品質量。因此，膠乳門尼黏度分析的準確性對生產過程控制顯得尤為重要。以SBR1500E和SBR1502兩種牌號的膠乳為研究對象，詳細探討了不同種類的絮凝劑、不同種類的防老劑以及防老劑的添加量3個因素對膠乳門尼黏度分析的影響。該實驗研究為提高膠乳制樣分析門尼黏度的準確性及穩定丁苯橡膠產品優級品率提供了參考。

關? 鍵? 詞：丁苯橡膠;制樣分析;門尼黏度;防老劑;SBR1500E牌號;SBR1502牌號

中圖分類號：TQ330.7⁺2?????? 文獻標識碼： A????? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1369-05

Study on the Influence Factors of Analysis Accuracy of Mooney

Viscosity of Styrene-Butadiene Rubber Latex

LI Long-qi， LI Hong-guo， WANG Hu ， ZHANG Wen-jing

（PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun Liaoning 113004， China）

Abstract： Mooney viscosity is an important control index of rubber processing and production， which reflects the processing performance of rubber， level and distribution range of molecular weight. In the process of producing SBR， the final product quality is mainly controlled by controlling the latex mooney viscosity of the polymerization. Therefore， the accuracy of latex mooney viscosity analysis is particularly important for the production process control. In this paper，taking SBR1500E and SBR1502 two brand of latex as the research object， the influence of different kinds of flocculant，different kinds of antiaging agent and antiaging agent adding quantity on the analysis accuracy of Mooney viscosity of latex was investigated. The experimental study can provide some reference for improving the analysis accuracy of Mooney viscosity of latex sample and stabilizing the superior grade ratio of styrene-butadiene rubber products.

Key words：Butylbenzene rubber; Sample preparation analysis; Mooney viscosity; Antioxidants; SBR1500E products; SBR1502 products

丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚合成的彈性體，當聚合反應終止，生成的膠乳脫除未反應的丁二烯和苯乙烯后，送入后處理單元進行凝聚、洗滌、脫水、干燥，生產丁苯橡膠產品^[1]。丁苯橡膠的門尼黏度是用門尼黏度計測定的，反映了橡膠的聚合度和分子量以及產品加工性能的好壞。車間生產的橡膠產品需要在下游輪胎廠經過混煉、擠壓、硫化、加碳等一系列后續加工工序，最后產出成品輪胎，門尼黏度越低，橡膠相對分子量越低，橡膠在混煉過程容易粘輥;而門尼黏度越高，橡膠相對分子量越高，黏度越大，可塑性越低，不易混煉且在擠壓加工過程不易擠出，所以門尼黏度是丁苯橡膠產品質量控制的重要指標之一。

某公司20萬t·a^-1乳液聚合丁苯橡膠裝置目前生產SBR1500E和SBR1502兩種牌號橡膠產品。在裝置的生產過程中，單體回收單元未加防老劑的脫氣膠乳門尼黏度分析結果是進行聚合調整最重要的依據，是中控分析的重點，而膠乳摻混單元已加過防老劑膠乳的門尼黏度分析是成品門尼黏度控制的最后一道關卡，這兩種膠乳分析準確性直接關系成品質量。為了確保橡膠產品門尼黏度達標，保證產品質量，需要定期對單體回收單元未加防老劑的脫氣膠乳和摻混單元已加過防老劑的摻混膠乳進行采樣分析，經過膠乳凝聚、膠粒干燥、雙輥開煉、門尼機測定等分析步驟，最終獲得膠乳的門尼黏度值。自從裝置開工生產以來，這兩種膠乳的門尼黏度分析值一直存在波動范圍大和可信度低的問題，摻混單元膠乳所分析的門尼黏度值經常與橡膠成品門尼黏度相差較大且毫無規律性，反推的單體回收單元未加防老劑的脫氣膠乳門尼黏度與分析值也相差甚遠，無法有效指導生產，甚至只能通過推算進行生產調整。從兩種牌號膠乳所分析的門尼黏度與橡膠實際的門尼黏度對比來看，分析的結果普遍偏低，這嚴重影響了橡膠的生產過程控制及產品質量，解決上敘問題是當前裝置高質量生產急需解決也必須解決的問題。

1? 研究目標及主要內容

1.1? 研究目標

通過對比分析不同種類凝聚劑、不同種類防老劑、防老劑不同加入量在制樣過程中膠樣的防老化性能和門尼黏度測定值，確定影響SBR1500E及SBR1502兩種牌號膠乳門尼黏度分析準確性的因素，從門尼黏度分析技術的角度，找出膠乳分析偏差大的原因，實現準確分析。

1.2? 主要內容

1）分析研究NaCl溶液與高分子絮凝劑兩種凝聚劑對SBR1500E和SBR1502兩種牌號已加過防老劑膠乳門尼黏度分析的影響。

2）目前裝置生產的SBR1500E在膠乳摻混過程中添加防老劑A，SBR1502添加防老劑B，以防止橡膠產品的老化。而兩種牌號已加過防老劑的膠乳和未加防老劑的膠乳均在凝聚制樣過程中添加10倍生產配方量的防老劑B防止橡膠老化影響門尼黏度測定。由于懷疑使用了錯誤的防老劑造成膠乳門尼黏度分析結果偏差較大，此次實驗將研究A型防老劑與B型防老劑兩種防老劑對SBR1500E已加過防老劑和未加防老劑兩種膠乳門尼黏度分析準確性的影響。

3）在SBR1500E找到合適的分析使用防老劑后，通過加入不同濃度該防老劑，對比確定SBR1500E膠樣門尼黏度最接近實際值的該防老劑最優添加量。

4）通過加入不同濃度的防老劑B，對比確定SBR1502已加防老劑和未加防老劑的膠乳門尼黏度分析最接近實際值的防老劑最優添加量。

2? 實驗介紹

2.1? 主要原料

SBR1500E已加過防老劑A的膠乳：丁苯橡膠SBR1500E生產線摻混單元摻混膠乳;SBR1500E未加防老劑A的膠乳：丁苯橡膠SBR1500E生產線單體回收單元脫氣膠乳;SBR1502已加過防老劑B的膠乳：丁苯橡膠SBR1502生產線摻混單元摻混膠乳;SBR1502未加防老劑B的膠乳：丁苯橡膠SBR1502生產線單體回收單元脫氣膠乳;質量濃度7 g·L^-1的防老劑A與甲醇溶液：70 g乳化后的防老劑A，溶于10 L甲醇中，配制完成后放置在55 ℃的水浴中，并且每次加入前搖勻;質量濃度7.5 g·L^-1的防老劑B與甲醇溶液：稱取75 g防老劑B，精確至0.1 g，溶于10 L甲醇中;10%氯化鈉溶液：100 g氯化鈉溶于900 mL水中;5%濃度的高分子凝聚劑：57%的CA與50%的EEDC按照1∶2.5的比例配置;3.4%硫酸溶液：在1 000 mL水中，慢慢地加入濃硫酸19.5 mL，搖勻。

2.2? 主要試劑

2.2.1 ?高分子絮凝劑

膠乳凝聚實驗所使用的高分子凝聚劑是二腈二胺甲醛縮合物（CA）與環氧氯丙烷與二甲胺共聚物（EEDC）按照1∶2.5的比例配置成5%濃度的混合溶液。它是通過其分子內部正電荷與膠乳粒子的負電荷中和，來破壞膠乳穩定性的。在凝聚過程中，膠乳通過硫酸的破乳特性以及高分子絮凝劑的作用，促使膠粒析出。

2.2.2 ?防老劑

橡膠、塑料等烴類高分子材料，由于受氧、熱、光特別是紫外線、金屬離子或動態疲勞的作用會發生氧化老化。另外，受臭氧作用還會發生臭氧老化，這是由于交聯點或分子鏈斷裂，橡膠容易軟化或發生交聯反應而發硬^[2]，橡膠分子鏈末端被侵蝕將產生交聯和結晶。

防老劑A：防老劑A即烷基-芳基-對苯二胺復配物，是R-芳基-對苯二胺、R-芳基-對苯二胺和N-苯基-N-仲辛基對苯二胺按一定比例復配而成，灰黑色濃稠狀液體，具備高效的抗氧老化和臭氧老化的能力，能使橡膠產生極好的抗高溫疲勞和抗屈燒性能。與橡膠相溶性好，揮發性和遷移性小。它是新一代綠色環保型橡膠防老劑，其化學結構式如下^[3]：

防老劑B：防老劑B化學名稱為2，4-二（正辛基硫亞甲基）-6-甲基苯酚，它是一種新型抗氧劑，白色濃稠狀液體，用于順丁橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、熱塑性彈性體等多種合成橡膠中，屬于環保型抗氧劑，其用量少，能提高橡膠穩定性，具有優異的抗氧化效能。

2.3? 膠乳門尼黏度的分析過程及測定方法

膠乳的門尼黏度分析測定步驟分為膠乳凝聚、膠粒干燥、雙輥開煉、門尼機測定。門尼黏度分析程序見圖1。

膠乳門尼黏度測定各步驟遵循的操作法為：Q/SY FH XTC 07001-2010橡膠裝置中控分析采樣規程;Q/XTC （SB）01026-2010 LRMR-S-150/O 雙輥開煉機操作規程;Q/XTC（SB）01067-2010? MV 2000vs 門尼黏度計操作規程;Q/XTC（SB） 01163-2010 PK-05C氣動攪拌機操作規程;GB/T 8170-2008數值修約規則與極限數值的表示和判定。

3? 實驗內容及討論分析

3.1? 不同種類絮凝劑對已加過防老劑膠乳的門尼黏度分析影響

實驗內容：取SBR1500E生產線和SBR1502生產線已加過防老劑的膠乳4瓶，每瓶膠乳分成兩份，分別加入高分子凝聚劑與NaCl溶液，但不添加防老劑進行凝聚，記錄最終分析的門尼黏度值。

凝聚方法：300 mL膠乳+300 mL脫鹽水+60 mL NaCl或高分子凝聚劑+30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

8份凝聚后的膠樣經過膠粒烘干、雙輥開煉、門尼機測定等步驟分析后，所得門尼黏度數據與車間膠乳產品實際門尼黏度對比見表1。

實驗數據分析：

1）添加NaCl與高分子絮凝劑兩種不同種類的絮凝劑進行制樣分析，SBR1500E膠乳所分析的門尼黏度相同。

2）已加過防老劑的SBR1500E膠乳在凝聚過程中不再次添加防老劑，其所分析門尼黏度與膠乳實際門尼值一致。

3）已加過防老劑的SBR1502膠乳在凝聚過程中不再次添加防老劑所分析的門尼黏度會比膠乳的實際門尼黏度低。

3.2? 不同種類防老劑對膠乳門尼黏度分析影響

實驗目的：研究防老劑B對已加過防老劑A的SBR1500E膠乳門尼黏度分析準確性影響。

實驗內容：采用實驗門尼黏度與膠乳實際門尼黏度對比，結合橡膠干燥和雙輥開煉過程的現象來表征防老劑的防老化性能好壞。如果門尼黏度變化越小，防老化性能越好，反之，門尼黏度變化越大，防老化性能越差。取SBR1500E生產線已經加過防老劑A的膠乳2份，在制樣過程中一份添加防老劑B而另一份不再添加防老劑，記錄最終分析的門尼黏度值。

制樣方法：300 mL膠乳+300 mL防老劑B與甲醇溶液（質量濃度7.5 g·L^-1）+60 mL NaCl溶液 +30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

2份凝聚后的膠樣經過膠粒干燥、雙輥開煉、門尼機測定等步驟分析后，所得門尼黏度數據與膠乳產品實際門尼黏度對比見表2。

實驗現象：添加防老劑B的膠乳在干燥50 min后，出現不同程度的老化發黃、結晶塑化、交聯，并且在雙輥開煉的過輥過程中，膠樣發生粘輥現象。

實驗數據分析：如果在分析凝聚制樣過程中對SBR1500E已加過防老劑A的膠乳添加防老劑B，防老劑B不僅未起到防老化、防臭氧化的作用，反而加速膠樣老化產生發黃、塑化、交聯、臭氧化結晶等現象，所分析的門尼黏度比實際門尼黏度低，將無法指導生產。

3.3? 防老劑的添加量對未加防老劑膠乳的門尼黏度分析影響

理論上說，混煉膠門尼黏度、定伸、拉伸強度、硬度隨著防老劑用量的加大呈現下降的趨勢，這是由于防老劑本身是有機低分子組分，它的加入對橡膠體系起到軟化、增塑的作用^[4]，生產配方用量左右時橡膠力學性能較好，在配方用量優化區間內，生膠門尼和伸長率隨著防老劑用量增加呈明顯下降趨勢，定伸、拉伸強度和硬度基本呈上升趨勢，力學性能能夠達到工業要求，防老劑用量在此區間內對橡膠硫化性能影響不明顯。

3.3.1 防老劑A的添加量對SBR1500E未加防老劑膠乳的門尼黏度分析影響

實驗目的：對比防老劑A在不同加入量條件下， SBR1500E未加防老劑膠乳所分析的門尼黏度變化，最終確定防老劑A的最優加入量。

實驗內容：取不同SBR1500E未加防老劑的膠乳兩份，進行兩次實驗，分別在凝聚制樣過程中添加生產配方上下不同量的防老劑A，記錄最終分析的門尼黏度值。

制樣方法：按防老劑A的標準生產配方計算，300 mL膠乳需添加0.7 g防老劑A，所以300 mL膠乳應添加質量濃度為7 g·L^-1的防老劑A與甲醇溶液100 mL。所以該實驗制樣方法為300 mL膠乳+不同量的防老劑A與甲醇溶液（質量濃度7 g·L^-1）+60 mL NaCl+30 mL H₂SO₄（pH控制在2.5～3）。

兩次實驗凝聚后的膠樣經過膠粒干燥、雙輥開煉、門尼機測定等步驟后，所得門尼黏度數據與膠乳產品實際門尼黏度對比見表3：

實驗數據分析：從兩次實驗結果表3和表4的數據可以看出，隨著防老劑用量的增加，未加防老劑膠乳所分析門尼黏度的變化趨勢基本為先增加后降低，生產配方用量（質量濃度為7 g·L^-1的防老劑A 100 mL）時，膠乳所分析的門尼黏度值接近膠乳實際門尼黏度，與理論上分析一致。

3.3.2 不同添加量的防老劑B對SBR1502膠乳門尼黏度分析影響

1）不同添加量的防老劑B對已加過防老劑的SBR1502膠乳門尼黏度分析影響

實驗目的：對比已加過防老劑B的SBR1502膠乳在不同防老劑B添加量的條件下所分析的門尼黏度，確定最優加入量。

實驗內容：取不同的已加過防老劑B的SBR1502膠乳2瓶，每瓶膠乳分為4份，在凝聚制樣過程中再次添加生產配方上下不同濃度的防老劑B，記錄最終分析的門尼黏度值。

按防老劑B的標準生產配方計算， 300 mL膠乳應添加質量濃度為0.73 g·L^-1的防老劑B與甲醇溶液300 mL。目前質檢車間防老劑B的標準加入量為生產配方的10倍，即300 mL膠乳添加質量濃度為7.5 g·L^-1的防老劑B與甲醇溶液300 mL。制樣方法：300 mL膠乳+300 mL防老劑B與甲醇溶液（不同濃度）+60 mL NaCl或高分子凝聚劑+30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

8份膠乳凝聚后的膠樣經過膠粒干燥、雙輥開煉、門尼機測定等步驟分析后，所得門尼黏度數據與膠乳產品實際門尼黏度對比見表5。

實驗數據分析：從表5數據可以看出，隨著防老劑用量的增加，已加過防老劑的膠乳門尼黏度變化趨勢為先增加后降低，加入5倍生產配方質量濃度（3.75 g·L^-1）的防老劑B進行凝聚制樣時，SBR1502已加過防老劑B的膠乳所分析的門尼黏度接近膠乳實際門尼。

2）不同添加量的防老劑B對SBR1502未加防老劑膠乳的門尼黏度影響

實驗目的：對比未加防老劑B的SBR1502膠乳在不同防老劑B添加量的條件下所分析的門尼黏度，確定最優加入量。

實驗內容：取不同的SBR1502脫氣膠乳2瓶，每瓶膠乳分為2份，在凝聚制樣過程中添加生產配方上下不同濃度的防老劑B，記錄最終分析的門尼黏度值。

按防老劑B的標準生產配方計算， 300 mL膠乳應添加質量濃度為0.73 g·L^-1的防老劑B與甲醇溶液300 mL。目前質檢車間防老劑B的標準加入量為生產配方的10倍，即300 mL膠乳添加質量濃度為7.5 g·L^-1的防老劑B與甲醇溶液300 mL。制樣方法：300 mL膠乳+300 mL防老劑B與甲醇溶液（不同濃度）+60 mL NaCl或高分子凝聚劑+30 mL H₂SO₄（pH值控制在2.5～3）。

4份膠乳凝聚后的膠樣經過膠粒干燥、雙輥開煉、門尼機測定等步驟分析后，所得門尼黏度數據與膠乳產品實際門尼黏度對比如表6。

實驗數據分析：從表6數據可以看出，加入5倍生產配方質量濃度為3.75 g·L^-1的防老劑B進行凝聚制樣分析時，SBR1502未加防老劑膠乳所分析的門尼黏度與實際值較為接近。

4 ?結 論

1）不同種類絮凝劑對膠乳門尼黏度測定無影響。

2）防老劑B不適用于SBR1500E膠乳門尼黏度測定，防老劑A適用于SBR1500E膠乳門尼黏度分析測定。

3）在凝聚制樣過程中，添加生產配方量的防老劑A，SBR1500E膠乳所測定的門尼黏度較為準確。

4）SBR1500E已加過防老劑A膠乳不必在分析凝聚制樣過程中再次添加防老劑。

5）SBR1502已加過防老劑B膠乳和SBR1502未加防老劑膠乳加入5倍生產配方量的防老劑B進行凝聚制樣分析，門尼黏度分析測定值較為準確。

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收稿日期：2020-03-29

作者簡介：李龍奇（1988-），男，黑龍江省慶安人，工程師，2011年畢業于東北石油大學化學工程與工藝專業，研究方向：石油化工生產技術。

E-mail：lilq321@petrochina.com.cn。