改性蒙脫土及其復合材料的應用

嚴俊　陳志燕　周蕓　韋入丹　唐桂芳　王萍娟　陳瑤　黃世杰

摘????? 要：蒙脫土是一種具有優異性能的材料，是材料領域研究的熱點，在諸多領域具有廣泛的應用前景。綜述了蒙脫土在卷煙加香減害、土壤、醫藥、光催化劑、瀝青、木材膠黏劑、處理廢水、包裝膜、固相萃取、膨脹阻燃、增韌和固化及吸附甲醛等領域的應用研究，為蒙脫土的深入研究提供理論依據，以期拓展應用到更多的研究領域。

關? 鍵? 詞：蒙脫土;改性;應用研究

中圖分類號：TQ 050.4??????? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1671-0460（2020）07-1325-05

Study on the Application of Modified Montmorillonite

and Its Composite Materials

YAN Jun， CHEN Zhi-yan， ZHOU Yun， WEI Ru-dan， TANG Gui-fang，

WANG Ping-juan， CHEN Yao， HUANG Shi-jie

（China Tobacco Guangxi Industrial Co.， Ltd.， Nanning Guangxi 530001， China）

Abstract： Montmorillonite is a kind of material with excellent properties， and it is a research hot spot in the field of materials and has a wide application prospect. In this paper， the application of montmorillonite in cigarette， soil， medicine，photocatalyst，asphalt，wood adhesive， wastewater treatment， packaging film， solid-phase extraction， intumescent flame retardant， toughening and curing and formaldehyde adsorption fields was reviewed， which could provide a theoretical basis for the further study of montmorillonite， in order to expand its application in more research fields in the future.

Key words： Montmorillonite; Modification; Application research

1 ?引言

蒙脫石是一種層狀的硅酸鹽礦物結構的物質，具有大的比表面積和長徑比，通過插層或剝離處理，可獲得不同性能的蒙脫石材料。蒙脫石晶體的化學式為：（M⁺_x+y?nH₂O）（R³⁺_2-yR²⁺_y）[（Si_4-xAl_x）O₁₀]（OH）₂，M⁺代表層間的各種陽離子，其陽離子與水分子形成水合陽離子，其在各種介質中可進行陽離子交換，因此蒙脫石陽離子的置換能力很強^[1]，如圖1所示。

蒙脫土資源豐富、價格低廉，改性處理方法簡單，且處理后材料性能得到較大改善，具有良好的應用前景，因此受到各個研究領域的廣泛關注^[2-5]。

本文綜述了蒙脫土在卷煙加香減害、土壤、醫藥、光催化劑、瀝青、木材膠黏劑、處理廢水、包裝膜、固相萃取、膨脹阻燃、增韌和固化及吸附甲醛等領域的應用研究，為蒙脫土材料的深入研究提供理論依據，以期拓展應用到更多的領域。

2 ?蒙脫土在各個領域的應用研究

2.1? 蒙脫土在卷煙加香減害中的應用

孔浩輝等^[6]采用改性蒙脫土材料吸附薄荷醇，并添加到濾嘴中，與常用的溶劑噴灑法、膠囊法以及香線法三種方法添加薄荷醇到濾嘴中進行了對比，發現對香味的保留能力明顯優于利用溶劑噴灑以及香線兩種方法添加薄荷醇;且在薄荷醇釋放的過程中，在經過改性得到的蒙脫土材料中沒有檢測到氨的遷移，并且對于經過裂解過程后的釋放物進行分析，也沒有檢出有害成分;薄荷醇的釋放效果優于其他三種方法制備的薄荷卷煙。

何沛^[7-8]等采用氧化鐵以及羥基鐵對蒙脫石材料進行插層改性處理，將其改性材料添加到濾嘴中，發現該濾嘴添加劑可使煙氣中的有害成分氨降低了25%，有害成分苯并[a]芘降低了20%以上;而用亞鐵離子改性的蒙脫石濾嘴，則能同時提高對氨和一氧化碳的吸附，并對苯并[a]芘具有顯著的選擇性吸附。

王昆淼等^[9]經過研制的羥基鋁或/和羥基鋁鐵改性蒙脫石材料，對煙氣有害成分氨氣的降低有一定的幫助，同時還具有選擇性地降低煙氣中的苯并[a]芘的功能。

戴亞^[10]等采用金屬柱撐改性蒙脫石包覆介孔硅的方式，得到一種復合添加劑材料。在濾嘴添加量為5 mg/支時，其對卷煙煙氣中的NNK和苯酚具有明顯的降低效果。其中，尤以鐵鋁共柱撐的蒙脫石/介孔硅復合材料對NNK和苯酚的降低率達到最高，分別為17.7%和23.8%。

耿俊^[11]利用六水合三氯化鋁作為改性劑，對蒙脫石（二者比例5 mmol·g^-1為最佳）進行柱撐改性，然后進行高溫煅燒（400 ℃最佳溫度），得到了性能最優的鋁柱撐蒙脫石。相比較天然蒙脫石的吸附性能，鋁柱撐蒙脫石更具有優勢性能，并且鋁柱撐蒙脫石對卷煙煙氣總粒相物及對苯并[a]芘的吸附能力大小與其比表面積大小成正比例關系。

劉志華等^[12]利用氧化鋁以及其中間產物羥基鋁作為改性劑，對蒙脫石材料進行柱撐改性。將經過兩種鋁柱撐的蒙脫石材料添加卷煙中，均能減少卷煙煙氣中苯酚、氰化氫等有害物質的含量，羥基鋁柱撐蒙脫石還能明顯提高煙氣中的水分（增加幅度達45%），有望成為品質優良的既具有保水性能，又不失吸附功能的濾嘴添加吸附材料。

劉春波等^[13]開發了一種十六烷基甲基溴化銨-鐵交聯改性的蒙脫石材料，作為添加劑添加到濾嘴中，發現該添加劑對卷煙煙氣中的粒相物、苯并[a]芘和焦油等成分有較強的吸附性能，降低率分別為23.7%、24.1%和33.0%;采用聚醚胺D2000-鐵交聯改性的蒙脫石濾嘴添加劑也表現出了相類似的吸附性能^[14]。

申欽鵬^[15]等通過熏蒸離子交換的方式，采用醋酸鐵作為交聯改性劑，對蒙脫石材料進行改性處理，制備得到的改性材料作為添加劑添加到濾嘴中，發現總粒相物、苯并[a] 芘和焦油值均有較為顯著的降低效果。

2.2? 蒙脫土在土壤方面的應用

韓怡新等^[16]利用3-巰丙基三甲氧基硅烷以及殼聚糖兩種改性劑，對蒙脫土材料進行改性，根據XRD方法分析改性后的蒙脫土，發現巰基以及殼聚糖均可以成功負載到蒙脫土上。室內模擬試驗發現，在被甲基汞污染的稻田土壤中添加蒙脫土改性材料后，不論干旱條件還是水淹條件，都對土壤中的甲基汞產生了較為明顯的阻控修復效果。

蔣婷婷等^[17]采用十六烷基三甲基溴化銨作為改性劑，對原材料鈉基蒙脫土進行改性，通過一系列試驗制備得到了經過改性的有機蒙脫土材料，對其進行土壤中六價鉻污染的穩定化處理分析探討研究。

經過陽離子交換量、紅外光譜、XRD等分析表征，結果發現，隨著十六烷基三甲基溴化銨添加量的逐漸增加，蒙脫土層間距變大，層間距增加了

0.88 nm，改性材料的表面粗糙度顯著下降，比表面積降低了38.49 m²·g^-1，可交換的陽離子數量明顯下降，下降值達到了52.1 cmol·kg^-1，且表面電性顯著升高。毒性浸出試驗結果發現，土壤中初始六價鉻濃度大小、蒙脫土的添加量多少、養護時間長短和十六烷基三甲基溴化銨的添加量多少直接影響改性材料的性能。隨著改性劑十六烷基三甲基溴化銨添加量的不斷增大，經過改性的蒙脫土對鉻離子的物理吸附能力減弱，但是與污染物的靜電作用力增大，靜電吸附作用越大，改性蒙脫土材料對土壤六價鉻的穩定化性能越好，蒙脫土被改性劑十六烷基三甲基溴化銨經過改性的結構性質變化示意圖如圖2^[17]。

2.3? 蒙脫土在醫藥方面的應用

張穎莉^[18]預先制備出三種金屬柱化劑，并與蒙脫土懸浮液均勻混合，經過一系列實驗處理，制備得到了無機柱撐蒙脫土。探討了蒙脫土材料添加量的多少對嘔吐毒素吸附的影響，分析結果發現隨著無機柱撐改性蒙脫土添加量的增加，對嘔吐毒素的吸附率也不斷增大，當添加量達到2.0 mg時，吸附率達到穩定狀態，也達到了最大值。對其進行嘔吐毒素的解吸附試驗研究發現，無機柱撐蒙脫土對嘔吐毒素的吸附比較穩定。

王桂芳等^[19]從化學結構的層面分析了蒙脫石對細菌、病毒及其產生的毒素的吸附機理，以及在治療胃炎、腸道感染和腹瀉等疾病中的藥理作用，同時，經過對幾種蒙脫石制劑（如散劑、顆粒劑、凝膠劑和混懸劑）的優缺點進行對比分析，提出了臨床使用蒙脫石時應注意的幾個問題，如：糾正脫水、同時服用時對其他藥物藥效的削弱作用。

2.4? 蒙脫土在瀝青方面的應用

侯鐵軍等^[20]將納米蒙脫土與SBS進行復合，對瀝青進行改性處理，采用正交試驗方法對其制備工藝條件進行了分析研究，研究了5個因素（剪切的溫度、SBS和蒙脫土的添加量、剪切速率及時間）對改性瀝青性能的影響，分析結果發現：SBS添加量、剪切溫度、蒙脫土的添加量依次對改性瀝青性能有顯著影響，因此在制備過程中重點控制這三個因素。

張帥等^[21]闡述了蒙脫土的層狀結構、吸附與負載特性，認為蒙脫土能夠和瀝青形成插層、剝離的特殊結構，從而可以明顯改善瀝青的高溫性能以及抗老化性能，還總結了蒙脫石的多種制備方法，并分析了蒙脫土改性瀝青的作用機理。

2.5 ?蒙脫土在光催化劑方面的應用

毛曉明等^[22]通過化學沉淀并利用超聲輔助的方法合成了氯氧鉍與蒙脫土經過復合的光催化劑。研究結果發現催化劑呈微球狀，且隨著蒙脫土添加量的增加，向納米片層結構漸變，但光催化劑的帶隙能沒有發生明顯改變，均有明顯的光催化活性存在。蒙脫土添加的復合質量分數達到15%時，光催化劑表現出最優的吸附性能和明顯的光催化反應活性，且表現出很好的化學穩定性，可有效降解對氨基苯甲酸、8-羥基喹啉以及鄰苯二酚三種物質。

2.6? 蒙脫土在木材膠黏劑方面的應用

肖運彬等^[23]將有機蒙脫土采用包覆的形式添加到水性環氧樹脂中，對環氧樹脂進行改性，當納米蒙脫土質量分數達到6%時，復合改性的膠黏劑性能達到最佳，干濕剪切強度得到明顯提高，玻璃化轉變溫度可以達到95.1 ℃，這對于膠黏劑在潮濕的環境中使用有極其重要的意義。

2.7? 蒙脫土在處理廢水方面的應用

張彩寧等^[24]利用明膠以及蒙脫土兩種材料作為原料，采用交聯劑戊二醛，通過溶液插層的制備方法，獲得明膠與蒙脫土經過復合的材料，探討了初始染料所使用的濃度、離子的強度、吸附的時間和用量以及pH值對明膠/蒙脫土復合材料吸附染料中酸性紅18的影響。研究結果發現，明膠/蒙脫土復合材料對酸性紅18的吸附性能非常好，吸附量能夠達到557.21 mg·g^-1。明膠/蒙脫土復合材料對酸性紅18的吸附量與吸附的時間以及染料初始濃度成正比例變化，并最后保持穩定不變;與吸附劑的用量、pH值和離子強度的大小成反比例關系。

王佳員等^[25]利用纖維素作為原料，采用自由基聚合制備方法，得到了一種新型復合材料--鎂改性蒙脫土/纖維素復合凝膠。表征結果發現，這種改性復合凝膠特別有利于形成孔洞狀結構，孔徑變的更大，孔壁變得更薄，很明顯的提升了改性復合凝膠的吸附能力。熱重分析結果發現，添加了鎂改性蒙脫土后，復合水凝膠的熱穩定性得到了明顯提升。多次吸附實驗發現，pH值和溫度是改性復合凝膠對磷酸鹽的吸附的兩個重要影響因素，又經過三輪吸附-脫附循環實驗，發現此復合凝膠仍具有很好的重復利用性能，說明蒙脫土復合材料在污水除磷方面有著重要的意義。

2.8? 蒙脫土在包裝膜方面的應用

甘文樂等^[26]將蒙脫土作為載體，負載成膜原料（茶多酚和聚乙烯醇），采用溶液流延制備法，得到了聚乙烯醇/蒙脫土/茶多酚復合膜，發現當茶多酚的質量分數是3.0%時，聚乙烯醇/蒙脫土/茶多酚復合膜的溶脹率達到了532%，以及溶解質量損失率達到了12.3%，復合膜（相對于沒有添加茶多酚）的抗張強度增強了26%，對DPPH自由基的清除率可以達到65.5%。分析表征結果發現，經過蒙脫土處理的茶多酚，可以提高聚乙烯醇/蒙脫土/茶多酚復合膜的力學強度、耐水能力、水蒸氣阻隔能力以及抗氧化性能。

2.9? 蒙脫土在固相萃取材料方面的應用

申書昌等^[27]首先采用鹽酸處理，然后經過γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面活化，最后將苯甲酰異硫氰酸酯鍵合于改性蒙脫土的表面，制備得到了新型固相萃取材料。此新型材料可以富集水樣樣品中的重金屬離子，以便檢測重金屬離子濃度。經過改性后的蒙脫土，結構發生變化（層間距變得更大，比表面積也相應增大），從而提高了對重金屬離子的吸附容量。

2.10? 蒙脫土在膨脹阻燃方面的應用

徐志勝等^[28]利用蒙脫土、三氧化鉬以及二者復配三種方式，分別添加到聚磷酸銨-季戊四醇-三聚氰胺中制備了一種具有膨脹阻燃功能的環氧樹脂，通過系統的試驗研究發現，只添加蒙脫土或三氧化鉬其中一個，能有效提高膨脹阻燃環氧樹脂的極限氧指數，并在其燃燒反應的過程中降低了熱釋放量以及生煙量，如二者復配添加，還具有較好的協效作用。熱重分析結果表明，只添加其中一個（蒙脫土或三氧化鉬），膨脹阻燃環氧樹脂的熱穩定性和成炭率都得到了提高，如二者復配添加，其初始分解溫度更高，殘炭量更多。其他表征結果發現，二者復配添加，在其燃燒的過程中，形成的交聯結構更多，此結構能夠增強炭層的致密性能以及隔熱性能，從而起到協效阻燃以及抑煙作用。

2.11? 蒙脫土在增韌和固化方面的應用

孫國鵬等^[29]采用熱引發前線聚合制備方法，得到了蒙脫土與環氧樹脂經過復合的納米材料，研究探討了填料含量是如何影響前線聚合反應的前線推動速率以及最高前線溫度，經過測試和表征發現：蒙脫土的含量與不同體系的兩個影響因素呈現反比例關系，采用熱引發前線聚合法可以使蒙脫土與環氧樹脂形成的納米復合材料完全固化，并且所需時間非常短暫。經過熱引發前線聚合法的蒙脫土的結構，發生了剝離，對環氧樹脂的基體有很強的增韌作用。

2.12? 蒙脫土在吸附甲醛方面的應用

Feng Lin^[30]等采用表面活性劑聚乙烯醇對蒙脫土進行改性，得到了一系列經過改性處理的鋁柱撐蒙脫土，經過系統的表征分析，發現與原蒙脫土層間距相比，增大了 0.33 nm，如圖3所示^[30]。結果證明添加表面活性劑改性蒙脫土，能夠明顯改善蒙脫石對甲醛的吸附性能;相比傳統的有機、無機蒙脫土，改性蒙脫土對甲醛的吸附能力也有顯著的優勢。

3? 結語

蒙脫土具有資源豐富、價格低廉，改性處理方法簡單，且改性后材料性能得到有效提升，因此受到各個研究領域的廣泛關注。蒙脫土在卷煙加香減害、土壤、醫藥、光催化劑、瀝青、木材膠黏劑、處理廢水、包裝膜、固相萃取材料、膨脹阻燃、增韌和固化及吸附甲醛等眾多領域已有廣泛的應用研究，這些為蒙脫土的深入研究提供了一定的理論依據。在未來的研究中，可以考慮將蒙脫土與更多的新型材料結合，將其優勢充分協效發揮，以期拓展應用到更多的研究領域。

參考文獻：

[1]周青.蒙脫石層間域微結構及其吸附有機物的分子模擬[D].廣東：中國科學院大學，2015.

[2]楊科，王錦成，鄭曉昱. 蒙脫土的結構、性能及其改性研究現狀[J].上海工程技術大學學報， 2011，25（ 1） ： 65-70.

[3]張燕青，張一敏，劉濤. 鈦柱撐蒙脫石制備研究進展[J].當代化工，2011，40（4）：407-409.

[4]何敏，龔吉勇，李莉萍，等. 納米有機蒙脫土對尼龍6/N-苯基馬來酰亞胺–馬來酸酐的結構及耐熱性能影響[J]. 高分子材料科學與工程，2018，34（3）：30-35.

[5]張曉虹，石澤祥，李琳，等. 蒙脫土-SiO₂/低密度聚乙烯復合材料結晶行為及電樹枝化特性[J].復合材料學報，2018，35（11）：3034-3 043.

[6]孔浩輝，劉振龍，陳森林，等. 改性蒙脫土的性能分析及濾嘴薄荷醇不同加香方式的效果比較[J]. 煙草科技，2019，52（1）：73-78.

[7]何沛，劉志華，趙偉，等. 含氧化鐵或/和羥基鐵的改性蒙脫石濾嘴添加劑及應用： CN，103212371 A[P]. 2013-7-24.

[8]何沛，劉志華，韓敬美，等. 一種含納米亞鐵離子的改性蒙脫石濾嘴添加劑及應用： CN， 103285807 A[P].2013-9-11.

[9]王昆淼，何沛，劉志華，等. 含氧化鋁或/和羥基鋁鐵的改性蒙脫石濾嘴添加劑及應用： CN，103212366 A[P].2013-7-24.

[10]戴亞，俞海軍，汪長國，等. 金屬柱撐蒙脫土包覆介孔硅復合材料及其制備方法：CN， 103638897 B[P].2013-12-5.

[11]耿俊. 三種吸附材料的制備、性能評價及其在卷煙中的應用研究[D]. 昆明： 昆明理工大學， 2013： 28-43.

[12]劉志華，何沛，申欽鵬，等. 鋁柱撐蒙脫石的制備及其在卷煙產品中的應用[J]. 中國粉體技術， 2015， 21（3）： 38-42.

[13]劉春波， 何沛， 申欽鵬， 等. 十六烷基三甲基溴化銨-鐵交聯蒙脫石濾嘴添加劑及應用： CN， 104001477 A[P].2014-8-27.

[14]劉春波，何沛，申欽鵬，等. 一種聚醚胺 D2000- 鐵交聯蒙脫石濾嘴添加劑及其應用：CN ，104056606 A[P].2014-9-24.

[15]申欽鵬，何沛，劉春波，等. 一種醋酸鐵交聯蒙脫石濾嘴添加劑及其應用：CN， 104001478 A[P].2014-8-27.

[16]韓怡新，何天容，王祖波. 改性蒙脫土對稻田土壤甲基汞的阻控修復[J]. 環境科學，2019，07.

[17]蔣婷婷，喻愷，羅啟仕，等. HDTMA 改性蒙脫土對土壤Cr（Ⅵ）的吸附穩定化研究[J]. 環境科學， 2016， 37（3）： 1039-1047.

[18]張穎莉. 無機柱撐蒙脫土的制備及其對嘔吐毒素的吸附研究[D]. 陜西：西安理工大學，2019.

[19]王桂芳，呂憲俊，馬少健，等.蒙脫石的藥理作用與醫學應用[J].中國非金屬礦工業導刊，2009，（3）：14-16.

[20]侯鐵軍，何慶德. 納米蒙脫土與SBS復合改性瀝青制備工藝研究[J].新型建筑材料，2019，8：34-37.

[21]張帥，華熳煜，張健. 有機化蒙脫土的制備及對瀝青改性的研究[J].公路與汽運，2019，（2）：88-92.

[22]毛曉明，唐鑫，李敏，等. BiOCl /蒙脫土復合光催化劑的制備及其光催化活性[J]. 應用化學，2019，36（4）：474-481.

[23]肖運彬，李志華，梁晟源，等. 環氧樹脂包覆蒙脫土的乳液制備木材膠黏劑[J]. 精細化工，2019，04 ：1-10.

[24]張彩寧，宋美娟，王煦漫.明膠/蒙脫土復合材料對酸性紅18的吸附研究[J].化學工程師，2019，288（9）：9-12.

[25]王佳員，王運，杜保保. 鎂改性蒙脫土/纖維素復合凝膠的制備及對磷酸鹽的吸附性能[J]. 材料導報，2019，33（6）：2076-2083.

[26]甘文樂，楊海英，張玲，等. 納米蒙脫土負載茶多酚改性聚乙烯醇膜的制備及性能表征[J].包裝工程，2019，40（19）：198-204.

[27]申書昌，彭程，王荻. 蒙脫土表面鍵合配位體固相萃取填料的制備及其對重金屬離子的吸附性能[J].應用化學，2019，36（6）：717-725.

[28]徐志勝，賈宏煜，顏龍，等. 三氧化鉬與有機蒙脫土復配體系在膨脹阻燃環氧樹脂中的應用[J].安全與環境學報，2019，19（3）：847-853.

[29]孫國鵬，周建萍，王云英，等. 熱引發前線聚合法快速制備蒙脫土/環氧樹脂復合材料[J]. 南昌航空大學學報：自然科學版，2019，33（2）：58-62 .

[30]LIN F， ZHU G， ShEN Y， et al. Study on the modified montmorillonite? for adsorbing formaldehyde[J]. Applied Surface Science，2015， 356： 150-156.

基金項目：廣西壯族自治區工業和信息化委員會科技創新項目（項目編號：桂工信科技2017[271] ）;廣西中煙工業有限責任公司科技項目?（項目編號：GXZYZZ2016C004）。

收稿日期：2019-10-31

作者簡介：嚴俊（1983-），男，廣西柳州市人，工程師，博士，2014年畢業于重慶大學化學工程與技術專業，研究方向：納米材料合成及其在煙用材料方面的應用。E-mail：yj012@qq.com。