變溫電化學原位紅外光譜及其對乙醇電催化氧化研究

申文杰

中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023

1 背景介紹

電化學作為研究多相界面結構和電荷傳遞過程，以及化學能與電能相互直接轉化的科學，是化學和能源領域學者關注的重要方向之一。特定體系中，研究物質在電極表面的反應機理，對于篩選適合電化學反應的電極界面和電極材料具有重要意義。傳統的電化學方法受檢測手段限制，無分子水平表征能力，難以得到反應機理。20世紀80年代興起的電化學原位紅外光譜技術1，將電化學方法和紅外光譜方法相結合可在電化學反應的同時原位探測固|液界面，根據紅外光譜的指紋信息和表面選律2，檢測電極表面和溶液相物種的組成，吸附結構和成鍵方式等性質，為電化學基礎理論和電催化反應機理研究提供重要支撐。

常規的電化學原位紅外光譜方法是在室溫條件下進行的，對于質子交換膜燃料電池的電極反應，以及實際的高低溫電化學體系具有局限性。目前變溫紅外光譜方法的難點是溫控體系的設計3，Gründler等開發的溫控電極具有直接加熱和溫度調節快速的特點，在電化學領域廣泛應用4。

鑒于對非室溫電化學體系研究的重要性，廈門大學孫世剛院士課題組結合溫控電極和常規電化學原位紅外光譜池建立了變溫電化學原位紅外光譜方法，開展了溫度對乙醇電催化氧化影響的研究。該工作已在物理化學學報上在線發表(doi:10.3866/PKU.WHXB201906026)5。

2 研究亮點

(1)將商品化的控溫電極應用到原位紅外光譜研究中，通過用電勢測溫法校準處于薄液層時的電極表面溫度6，實現了紅外光譜外反射模式下的電極表面溫度穩定、簡單可控。

(2)結合溫控電極與電化學原位紅外光譜法，實現了變溫電化學原位紅外光譜檢測。開展了不同溫度下乙醇電催化氧化過程中物種變化的原位檢測和反應機理研究。

3 圖文解析

要點1 溫控電極的設計與電極表面溫度關系校準

受到熱擴散等影響，處于薄液層下電極表面溫度與設定溫度存在差異，需要對電極表面溫度進行校準。圖1、圖2是溫控裝置圖和電勢測溫法的示意圖，通過電勢測溫法擬合得到的電極表面溫度與溫控軟件溫度校準曲線如圖3d所示。

要點2 變溫電化學原位紅外光譜對Pt/C不同溫度下的乙醇電氧化研究

圖1 溫控電極示意圖。

圖2 電勢測溫法示意圖(Ts：電極表面溫度；Th：溫控軟件設置溫度)。

圖3 (a-c)在5 mmol·L-1 K3[Fe(CN)6] + 5 mmol·L-1 K4[Fe(CN)6] + 0.5 mol·L-1 KCl溶液中不同溫度下測量的開路電位；(d)溫控軟件溫度(Th)與電極表面溫度(TS)關系。

圖4 (a-c)不同溫度商業Pt/C催化劑在0.1 mol·L-1 CH3CH2OH + 0.1 mol·L-1 HClO4溶液中的原位紅外光譜圖，ER = -0.25 V、ΔE = 0.05 V；(d)各個產物的起始電位。

變溫電化學紅外光譜應用于Pt/C的乙醇電催化氧化研究如圖4所示，對比25、35、50 °C的電化學原位紅外譜圖發現：隨著溫度的升高，CO2的生成電位由100 mV負移到-100 mV，乙醛和乙酸的生成電位沒有變化，說明溫度升高有利于Pt/C在更低電位下解離水產生OH-等含氧物種，加速CO的氧化。

要點3 同位素示蹤法研究溫度對Pt/C催化乙醇C-C斷裂的影響

利用變溫紅外光譜研究對β-C進行同位素標記的13CH312CH2OH電氧化的C-C鍵斷裂，以及生成的二個C1物種13CHX和12CO氧化成CO2的能力。從圖5觀察到13CHX完全氧化需要更高的能量，電位增加和溫度升高均能加速13CHX的氧化。

圖5 商業Pt/C催化劑在25和50 °C條件下(a)0.05-0.6 V范圍內的同位素示蹤(13CH312CH2OH)的原位紅外光譜圖，Er = -0.25 V；(b)不同研究電位下的13CO2/12CO2比值。

4 全文小結

該工作報道了變溫原位紅外測定方法，運用該方法研究Pt/C的乙醇電催化氧化過程，驗證高溫下乙醇電催化氧化的特性。該工作建立變溫電化學原位紅外光譜的測定方法，可廣泛適用于質子交換膜燃料電池的電極反應及其他非室溫電化學體系，為實現高低溫下電化學反應機理的研究提供新的途徑。