鋅陽極原位固態電解質界面

陳立泉

北京凝聚態物理國家實驗室, 中國科學院物理研究所，北京 100190

金屬鋅陽極原位固體電解質界面形成機理示意圖。

鋅離子電池具有巨大的成本和原料儲量優勢，有望突破鉛酸電池的價格底線。此外，高安全、綠色環保等特點也符合國家戰略需求和無鉛化的發展趨勢，有利于國家整體資源整合和利用，應用價值巨大。然而，阻礙其產業化的關鍵瓶頸主要在于鋅陽極再充電過程中的不均勻沉積及枝晶現象，嚴重制約鋅電池的循環穩定性及效率。因此，進一步有針對性地進行鋅陽極-電解質界面的失效機理及反應行為調控的研究十分必要。

原位固態電解質界面(SEI)已成功引領了鋰離子電池技術的發展，且相應界面工程成為進一步提高電池循環壽命的關鍵。然而，由于較高的氧化還原電位(-0.76 V vs SHE)，鋅陽極在傳統電解質體系中很難實現該原位修飾策略，而往往是發生表面鈍化1,2。探究新型電解質體系及界面過程十分關鍵。

中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員團隊在此方向展開了長期探索2-5。近日，該團隊借助乙酰胺/雙三氟甲基磺酰亞胺鋅(Zn(TFSI)2)低共熔體電解質，首次在鋅陽極表面觀察到了SEI保護層的原位形成，并證實了其對改善鋅沉積/溶解行為的可行性2。結合實驗和理論模擬表明，部分TFSI-陰離子以形成大型陽離子絡合物([ZnTFSIm(Ace)n](2-m)+，m = 1-2，n = 1-3)的方式直接參與了Zn2+的配位。該特殊的溶劑化結構顯著降低了TFSI-還原分解能，在鋅沉積之前引發陰離子的優先還原，形成了以ZnF2成分為主的有機-無機復合SEI界面層。

通過低Zn2+擴散能壘(49.7 kJ·mol-1)以及高機械強度的協同作用，這種界面調制使鋅陽極實現在高面容量(＞ 5 mAh·cm-2)下的可逆無枝晶循環。即便將已形成SEI保護的鋅陽極移植到常規的水系電解液中，這種保護作用依然顯著。此外，SEI保護的Zn/V2O5電池具有高度的電化學可逆性(庫侖效率接近100%)和循環耐久性(600 mA·g-1電流密度下800次循環后的容量保持率為92.8%)。這是在金屬鋅陽極上原位構建可靠SEI的首次成功嘗試，為多價金屬電極及相應多電子反應開辟了一條新的途徑。

除了原位構筑鋅陽極兼容保護層之外，崔光磊研究組還受鍍鋅工業光亮劑的啟發，通過將聚酰胺和三氟甲基磺酸鋅混溶于甲酸，并在鋅陽極表面涂層，成功制備了一種運用于水系鋅陽極的固態光亮劑層3。該人工修飾層通過與Zn2+的配位作用，提高了鋅沉積的成核極化電壓，從而減小了成核晶粒。由于修飾層與鋅陽極之間接觸緊密，鋅離子的表面二維擴散也被顯著抑制，從而提高了鋅沉積的成核密度。基于以上兩種機理的協同，實現了無枝晶的電沉積鋅性能。此外，該功能界面還具有獨特的防水、隔氧性能，可作為水系電解液和鋅陽極之間的緩沖層，減弱了副反應的發生，從而對鋅陽極進行了有效的保護。

上述相關研究成果近期分別在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Nano Energy等期刊上發表。