淀粉-脂質/脂肪酸復合物研究進展

趙小云,黃琪琳,,張賓佳,曾令軍,張甲奇,文 興

（1.華中農業大學食品科學技術學院,國家大宗淡水魚加工技術研發中心（武漢）,湖北 武漢 430070；2.杭州普羅星淀粉有限公司,浙江 杭州 310000）

淀粉是最豐富的碳水化合物,廣泛存在于大米、小麥、玉米等谷物和馬鈴薯、木薯等塊莖中。天然淀粉顆粒由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成,其基本結構單元是α-D-吡喃葡萄糖。直鏈淀粉是由α-1,4-糖苷鍵連接而成的線性螺旋大分子,主要形成淀粉的無定形區,能夠與一些無機或有機配體進行絡合,形成包合物[1]；支鏈淀粉是α-1,4-糖苷鍵和α-1,6-糖苷鍵連接而成的高度分支的樹杈結構,主要形成淀粉的結晶區,其側鏈以雙螺旋結構存在。淀粉顆粒由一層層的結晶區和無定形區交錯排布而形成獨特的半結晶結構,在偏振光場下,可以觀察到清晰的偏光十字[2]。

淀粉具有獨特的化學和物理性質及營養功能,其食用消耗量遠遠超過所有其他食品親水膠體。在食品工業中淀粉是重要的增稠劑、成膜劑、黏合劑,大量用于布丁、湯汁、色拉調味汁、嬰兒食品、餡餅、蛋黃醬等。天然淀粉有諸多缺點,限制了其在工業上的應用,將天然淀粉進行改性處理能克服其性質和功能上的不足,使淀粉的抗老化、抗消化、熱力學和機械性能得到提高,糊的透明度、色澤和成膜性得以改善。經過數十年的發展,由不同的改性方法獲得功能各異的改性淀粉已應用在工業生產的各個領域,如脂肪替代品、生物可降解包裝材料、熱塑性材料和可食用膜[3],淀粉改性也逐漸成為一種革命性的加工技術和市場趨勢[4],其主要的改性方法包括4 種：化學改性、物理改性、酶法改性和基因改性[5]。

淀粉-脂質/脂肪酸復合物是一種新型的綠色改性淀粉,目前已成為研究熱點和前沿領域。它是利用天然高分子之間相互作用,實現共聚改性,以形成具有獨特加工特性及功能性質的復合體系,最終擴大了天然高分子的應用范圍[6]。淀粉與油脂相互作用,油脂具有黏性,能黏附在淀粉顆粒表面,包裹住整個淀粉顆粒,形成淀粉-脂質復合物[7]；淀粉與游離脂肪酸相互作用,脂肪酸進入直鏈淀粉螺旋結構的疏水空穴中或與淀粉羥基反應生成酯鍵,可形成淀粉-脂肪酸復合物[8]。淀粉-脂質/脂肪酸復合物的形成使淀粉的形態結構、理化性質、熱力學性質、流變學性質及消化性發生了改變[9-10],最終影響淀粉的功能特性及應用。目前淀粉-脂質/脂肪酸復合物作為新型抗消化淀粉、生物活性載體、控制釋放體系、生物降解材料、脂肪替代品和食品改良劑備受關注[11]。

1 淀粉-脂質/脂肪酸復合物的制備方法

淀粉-脂肪酸復合物的制備,通常先采用不同的方法處理淀粉,使淀粉顆粒破碎,直鏈淀粉溢出,然后與添加的脂肪酸復合形成復合物；淀粉-脂質復合物通常將淀粉和油脂混合后采用加熱、高壓或蒸煮法處理,使淀粉與油脂重組形成復合物,具體制備方法如下。

1.1 二甲亞砜溶劑法

二甲亞砜是一種具有較大偶極距和高介電常數的油狀液體,由于其廣泛用于醫藥、表面清洗劑、萃取劑、電化學和聚合物溶劑而被譽為萬能溶劑。利用二甲亞砜極強的溶解性,將淀粉和脂肪酸均勻溶解并發生相互作用可制備直鏈淀粉-脂肪酸復合物[12],此方法制備直鏈淀粉-脂肪酸復合物懸浮液的過程不需要加熱處理,并可通過超聲和均質處理減小復合物尺寸,提高其在溶液中的分散性及貯藏穩定性。

Seo等[13]將高直鏈玉米淀粉溶于二甲亞砜溶劑制備成懸浮液,并將溶于乙醇的亞油酸添加到淀粉懸浮液中,分別在不同的反應條件下制備直鏈淀粉-亞油酸復合物,實驗結果表明,在不同的條件下,亞油酸的回收率不同,在中性pH值條件下反應6 h,亞油酸的回收率達最大,有67.7%的亞油酸與淀粉結合形成復合物；經X射線衍射分析,直鏈淀粉-亞油酸復合物呈V6I晶體結構。

1.2 堿溶法

淀粉與脂肪酸溶解在一定濃度的KOH溶液中,加HCl溶液中和后,將混合物緩慢冷卻過夜后即可得V型直鏈淀粉-脂肪酸復合物。

Marinopoulou等[14]采用堿溶法將直鏈淀粉溶于KOH溶液中攪拌并加熱到95 ℃,至淀粉完全溶解后,冷卻到不同溫度（30、50、70 ℃）,脂肪酸與淀粉的處理相似,之后將淀粉和脂肪酸溶液均勻混合并調節pH值至4.6,最后離心分離復合物。研究結果表明,復合物的形態是獨立于無定形區的層狀結構,傅里葉變換紅外光譜分析結果表明,當脂肪酸與淀粉結合成復合物時,羰基吸收峰發生轉變。

1.3 高靜水壓技術

高靜水壓是一種新型的食品殺菌技術,同時也能改善食品的質構,它可以使食品結構變得致密且內部分子作用力如氫鍵、離子鍵和疏水相互作用等發生改變。高靜水壓可用于制備非熱改性淀粉,使淀粉形成致密的凝膠網絡結構,抑制淀粉老化、改變淀粉的黏彈性和消化性,同時也可用于淀粉-脂質/脂肪酸復合物的制備。在高壓處理過程中,淀粉破裂,直鏈淀粉釋放,促使單螺旋結構及淀粉-脂質/脂肪酸復合物的形成,后經凍干過篩處理可制得顆粒態的復合物。

Jia Xiangze等[15]的研究中,使用了高靜水壓制備了蓮藕直鏈淀粉和3 種長鏈脂肪酸分別形成的復合物,復合物的晶體結構為V6型,結晶度和復合指數隨制備壓力的增加而降低,且在所有脂肪酸中采用500 MPa條件處理,直鏈淀粉-油酸復合物的相對結晶度和復合指數最高；Guo Zebin等[16]采用高靜水壓方法制備蓮子直鏈淀粉-脂肪酸復合物并研究了復合物的結構和熱力學特性,結果表明,該方法制備的復合物與原淀粉相比結構更緊密,且具有較少的無定形區,在不同的壓力條件下,復合物隨脂肪酸鏈長的增加表現出不同的特性。

1.4 高壓均質法

近些年,高壓均質技術由于其環境友好和低能耗等優點成為一種新興的淀粉-脂質/脂肪酸復合物的制備方法。高剪切力使脂質和脂肪酸分散均勻,提高了復合效率,同時高壓均質過程中產生的高壓、機械剪切力、空穴作用和湍流能量使淀粉顆粒破裂且分子質量減小。因此高壓均質法可用于制備較小尺寸的顆粒復合物。

Chen Bingyan等[8]采用高壓均質法（70～100 MPa）制備淀粉-單硬脂酸酯復合物并研究了復合物的結構和流變學特性,結果表明,均質高壓破壞了支鏈淀粉分支結構,使復合物的分子質量和分子尺寸減小,此外,淀粉-脂質復合物出現了新的黏度峰,且黏度變化與均質壓有關；Meng Shuang等[9]采用高壓均質法（0～100 MPa）制備玉米淀粉-硬脂酸復合物,在不同的硬脂酸添加量（0.5%～8.0%）和不同的壓力條件下研究復合物的黏度、熱力學等方面的特性,結果表明,隨著硬脂酸添加量和均質壓力的增加,復合系數逐漸增加,并且在添加4%的硬脂酸和100 MPa壓力條件下復合率最大,達60%。

1.5 動態高壓微流化法

動態高壓微流化法（dynamic high pressure microfluidization,DHPM）作為一種新型的技術廣泛應用在化工和制藥領域。在該技術裝置中,流體攜帶固體顆粒在高剪切壓（200 MPa）下快速（小于3 s）通過微通道反應室,能顯著降低聚合物的分子質量且重新組裝大分子。直鏈淀粉由于其線性分子鏈的特征更有利于淀粉-脂質/脂肪酸復合物的形成。該技術不使用有機溶劑,不破壞熱敏性分子,特別適用于食品工業。

Chen Bingyan等[17]使用DHPM法制備蓮子淀粉和不同鏈長的脂肪酸復合物,并對其晶體結構和消化性進行分析,結果表明,蓮子淀粉-辛酸復合物的復合率最高可達86.3%,并且隨脂肪酸鏈長降低,其晶體結構由V6II到V6I型轉變。

1.6 蒸煮法

蒸煮法包括蒸汽噴射蒸煮法和擠壓蒸煮法。淀粉和脂質/脂肪酸混合并分散均勻后,以蒸汽噴射或模具口擠壓的方式使其形成淀粉-脂質/脂肪酸復合物。在這一過程中,高壓蒸汽或擠壓口產生高溫和高壓剪切力,導致淀粉顆粒破碎并與脂質/脂肪酸均勻混合,脂質/脂肪酸包裹在淀粉內部形成淀粉-脂質/脂肪酸復合物。脂質可以選用動植物油或乳化劑等,這種方法可以實現復合物的工業化生產,但其高溫高剪切力對不飽和脂肪酸會產生不良影響。

Garzón等[18]采用蒸汽噴射蒸煮法制備小麥粉/蠟質玉米淀粉-大豆棉籽油復合物,制備條件：出口壓力275.8 kPa（140 ℃）、蒸汽壓448.2 kPa （155 ℃）、泵流速1 L/min、淀粉與油脂的質量比100∶40,并分析了復合物的糊化性質進；de Pilli等[19]采用擠壓蒸煮法制備米淀粉-油酸復合物,并比較了游離脂肪酸、可食的含脂食品與米淀粉形成復合物的差異,結果表明,復合物的形成與水分含量密切相關,并且食品中的其他組分也會影響淀粉-脂質復合物的形成。

1.7 水熱處理法

水熱處理通常包括兩種：濕熱處理（heat-moisture treatment,HMT）和熱處理（annealing,ANN）。HMT是一種重要的物理改性方法,通常指淀粉在低水分質量分數（＜30%）和較高的溫度下處理,其溫度高于玻璃化轉變溫度,低于糊化溫度；ANN通常在較高的水分質量分數（＞70%）和較溫和的低溫下處理。熱能和水分的共同作用,一方面使淀粉分子發生降解,直鏈淀粉含量增加,促使直鏈淀粉與脂肪酸復合物的形成；另一方面淀粉顆粒更易溶脹,利于與油脂混合形成淀粉-脂質復合物。

黃強等[7]采用水熱法制備淀粉-脂質復合物,將黃油、棕櫚油、大豆油等食用油脂與小麥淀粉按質量比1∶5共混,然后分別對其進行熱處理制備淀粉-油脂復合物,并對復合物性質進行研究,結果表明,淀粉與油脂復合后,其結晶結構由A型轉變為A+V型,其中棕櫚油更易與小麥淀粉形成穩定的復合物。Mapengo等[20]采用HMT和ANN法制備玉米淀粉和硬脂酸復合物,并比較上述兩種方法制備的復合物的糊化特性,結果表明,HTM法制備的玉米淀粉-硬脂酸復合物有更高的黏度,而ANN法制備的玉米淀粉-硬脂酸復合物糊化性能與原淀粉相比無顯著性差異。Exarhopoulos等[21]采用熱處理法制備淀粉-脂肪酸復合物,第一種模式是將不同鏈長的脂肪酸溶液添加到固體淀粉顆粒中,均勻混合后加熱制備直鏈淀粉-脂肪酸復合物；第二種模式是將淀粉溶于水中加熱成糊狀,再添加一定量的脂肪酸溶液,混合均勻后繼續加熱制備出淀粉-脂肪酸復合物。實驗結果表明,直鏈淀粉-脂肪酸復合物的形成發生在糊化過程中,糊化后的淀粉分子鏈更伸展,更容易與脂肪酸復合,并且復合物的結晶度與加熱溫度、脂肪酸鏈長和淀粉成分密切關系。淀粉-脂質/脂肪酸復合物的各種制備方法及其優缺點比較見表1。

表1 淀粉-脂質/脂肪酸的制備方法Table 1 Common methods for preparation of starch-lipid/fatty acid complexes

2 淀粉-脂質/脂肪酸復合物形成的影響因素

2.1 淀粉-脂肪酸復合物形成的影響因素

淀粉-脂肪酸復合物的形成與諸多因素有關,如淀粉種類、聚合度,脂肪酸的碳鏈長、飽和度,淀粉與脂肪酸比例,反應條件等。

2.1.1 淀粉種類及聚合度

一般來講,直鏈淀粉易與脂肪酸形成復合物,并且隨直鏈淀粉含量的增加,淀粉-脂肪酸的復合率增加[22]。淀粉的聚合度反映了淀粉鏈的長度,淀粉鏈長能結合更多脂肪酸,但是淀粉鏈過長時會降低空間構象的有序性,阻礙復合物晶體的形成；淀粉鏈過短,尤其是當聚合度小于20時則不能與脂肪酸形成復合物[22]。

2.1.2 脂肪酸碳鏈長及飽和度

當脂肪酸碳數小于12時,復合率將隨著碳鏈長度的增加而升高；當碳數大于12時,復合率隨著碳鏈長度的增加而降低。短鏈脂肪酸易溶于水中,而不易與直鏈淀粉疏水螺旋空腔相互作用；較長鏈脂肪酸具有疏水性,易留在直鏈淀粉疏水螺旋空腔內；若碳鏈過長,則不易與直鏈淀粉接觸,復合效率反而降低,但復合物的穩定性提高[13,23]。脂肪酸的飽和度會直接影響淀粉-脂肪酸復合物的形成,飽和脂肪酸比不飽和脂肪酸更易形成復合物,并且隨著不飽和度的升高,復合物的穩定性降低[24-25]。

2.1.3 淀粉與脂肪酸比例

淀粉與脂肪酸的比例是影響淀粉-脂肪酸復合物形成及特性的關鍵因素。Li Xia等[26]使用甘薯淀粉與不同添加量（0.1%～5.0%）的棕櫚酸復合,研究添加不同量的棕櫚酸對復合物特性的影響,結果表明,隨著棕櫚酸添加量的增大,淀粉脂肪酸復合物的復合率先增加后降低,當添加量為2%時達到最大復合率（26.9%）；復合物的水溶性、膨脹力、糊化能力降低,抗性淀粉含量和凍融穩定性增加。

2.1.4 反應條件

不同的反應溫度條件下會形成不同的晶體結構,當溫度升高時,復合物的結晶度增加且穩定性提高[27]。當反應溫度低于90 ℃時,形成I型復合物,當反應溫度高于90 ℃時,得到II型復合物,其中II型淀粉-脂肪酸復合物根據相變轉換溫度和分子排布的有序程度,又分成IIa型和IIb型淀粉-脂肪酸復合物[28]。制備時的壓力不同,淀粉與脂肪酸的復合率也不同,增加壓力有利于淀粉與脂肪酸均勻混合和淀粉顆粒破碎,也有利于直鏈分子的逸出,從而提高復合率。

pH值和反應時間也會影響淀粉-脂肪酸復合物的合成。Seo等[29]在不同pH值和不同反應時間下使用二甲亞砜法制備直鏈淀粉-亞油酸復合物,當反應條件為淀粉和亞油酸質量比10∶1、中性pH值、90 ℃反應6 h時制備的復合物回收率最高；隨反應時間的延長,復合物回收率增加,并在6 h時達到最大,過度反應會導致淀粉-脂肪酸復合物的降解,同時也會導致多不飽和脂肪酸亞油酸的氧化,回收率反而降低；在中性pH值條件下回收率最高,酸性條件下,淀粉分子溶解度降低并且加劇了淀粉分子的降解,在堿性條件下,由于淀粉分子內和分子間氫鍵減少,其溶解度相對增加,同時淀粉-脂肪酸復合物在堿性條件下溶解度也會增加,從而導致淀粉-脂肪酸復合物的回收率降低。

2.1.5 淀粉改性

脂肪酸主要與線性長直鏈淀粉相互作用,形成復合物。因此,通過淀粉改性增加線性直鏈淀粉的含量,可以增加脂肪酸與直鏈淀粉的復合率。Arijaje等[30]使用異淀粉酶和β-淀粉酶對馬鈴薯淀粉、普通大豆淀粉和高直鏈玉米淀粉進行改性后與硬脂酸復合,結果表明,酶改性淀粉與硬脂酸結合后呈現更多的V型晶體。Park等[31]對高直鏈玉米淀粉交聯化和糊精化后與魚油復合,結果表明,淀粉糊精化提高了脂肪酸與淀粉的復合效率,但降低了復合物的回收率；辛烯基琥珀酸酯交聯淀粉與脂肪酸的復合率也有所降低,源于淀粉改性及糊精化后直鏈淀粉與辛烯基琥珀酸取代基作用形成分子內復合物,從而抑制了直鏈淀粉與脂肪酸的復合。Reddy等[32]用酶法對高支鏈玉米淀粉進行脫支處理,大大提高了淀粉-硬脂酸的復合率,脫支淀粉產生了更多流動性高的線性淀粉分子,能更有效地形成淀粉-脂肪酸復合物。

2.2 淀粉-脂質復合物形成的影響因素

影響淀粉與脂質復合的因素主要包括淀粉和油脂的種類、pH值、加熱溫度及水分含量等。淀粉-油脂復合物加工中使用的生淀粉包括：普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉、高直鏈玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、改性淀粉等,其膨脹度一般在5～45之間,適宜的膨脹度有利于淀粉與油脂重組。食用油脂包括：大豆油、紅花油、玉米油、菜籽油、紫蘇油、亞麻籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油等；可食用油脂替代品如乳化劑、磷脂、甘油酯等也可用于制備淀粉-脂質復合物；食用油脂碘值通常高于100,碘值高于140的食用油脂更好,這些高碘值油脂在加熱過程中更容易與淀粉重組,其反應前添加量為淀粉質量的0.005%～5%。為了有效抑制淀粉-油脂復合過程中油脂的氧化氣味及油脂氧化導致淀粉的降解,通常使用pH值調節劑使混合物的pH值在6.5～10.0范圍內。淀粉與油脂復合的熱處理中,若溫度高于150 ℃,淀粉顆粒破碎分子降解,導致淀粉黏度降低,不利于與油脂復合,且淀粉原有持水能力喪失,該復合物若添加到肉制品中,會導致肉制品產量降低,因此加熱溫度一般控制在40～130 ℃范圍內[33]。采用蒸煮法制備淀粉-脂質復合物,復合物形成與水分含量和溫度密切相關,水分含量和溫度的提高均有利于淀粉與脂質的復合[19]。淀粉-脂質/脂肪酸復合物的各類影響因素見表2。

表2 淀粉-脂質/脂肪酸復合物制備的影響因素Table 2 Factors affecting preparation of starch-lipid/fatty acid complexes

3 淀粉-脂質/脂肪酸復合物的形成機理

3.1 淀粉-脂肪酸復合物的形成機理

直鏈淀粉在氫鍵的作用下發生卷曲形成α-螺旋結構,其親水基團在外部,疏水基團在內部組成疏水腔,該疏水腔易與脂肪酸的疏水性碳鏈發生疏水相互作用形成直鏈淀粉-脂肪酸復合物；支鏈淀粉與脂肪酸也可發生復合,但主要是支鏈淀粉中較長的側鏈和配體之間發生復合,支鏈淀粉由于具有較短的側鏈、較低的聚合度,并且其高度分支結構具有空間位阻作用,導致配體與其結合的能力遠遠低于直鏈淀粉,即使發生復合也很難被X射線衍射和紅外光譜等研究手段檢測出,所以目前淀粉與脂肪酸的復合主要是研究直鏈淀粉與脂肪酸間的相互作用[34]。

直鏈淀粉-脂肪酸復合物形成的基本過程：在外在條件（如熱處理、高壓、溶劑等）并有水存在下,淀粉顆粒發生溶脹并破裂,直鏈淀粉從淀粉顆粒溢出；直鏈淀粉螺旋結構內部的非極性區域與脂肪酸疏水性碳鏈發生相互作用,形成左手單螺旋結構,直鏈淀粉與脂肪酸復合產生具有一定熱力學穩定性的V型晶體[35]。其形成過程可由圖1表示。

圖1 直鏈淀粉-脂肪酸復合物形成過程示意圖[36-37]Fig.1 Schematic model illustrating the formation of amylose-fatty acid complexes[36-37]

3.2 淀粉-脂質復合物的形成機理

可與淀粉復合的脂質包括油脂、磷脂、甘油單酯等。淀粉-油脂復合物的形成,一般將淀粉進行水熱處理,使淀粉發生溶脹形成淀粉糊,然后添加油脂,混合均勻后繼續加熱或者淀粉與油脂混合均勻后再進行水熱處理,糊化過程中油脂黏附在淀粉外表面,冷卻粉碎后可制得顆粒態的淀粉-油脂復合物[38]。上述油脂附著在淀粉表面的復合物,其傅里葉變換紅外光譜圖中除了淀粉和油脂的特征峰外沒有出現新基團的特征峰,表明淀粉與油脂之間沒有發生化學反應[7,34]。也有研究表明,部分油脂、磷脂及甘油單酯等脂質可與溢出的直鏈淀粉疏水螺旋相互作用,形成直鏈淀粉-脂質包合物[7,39-41],其形成機理與直鏈淀粉-脂肪酸復合物的形成機理相似,只是直鏈淀粉包合油脂的程度很小[41]。淀粉-油脂復合物具有水溶性和乳化能力[33],其水溶性和乳化能力可通過改變pH值調節劑和油脂的添加量進行調節。淀粉-油脂復合物形成過程示意圖如圖2所示。此外,淀粉和油脂共混物若采用蒸煮法處理,油脂被水分包圍形成水包油型乳濁液后,包裹在淀粉顆粒外也形成淀粉-油脂復合物。

圖2 淀粉-油脂復合物形成過程示意圖[38,42]Fig.2 Schematic model illustrating the formation of starch-lipid complexes[38,42]

4 淀粉-脂質/脂肪酸復合物的微觀結構及其穩定性

4.1 淀粉-脂質/脂肪酸復合物的微觀結構

淀粉-脂肪酸復合物的晶體類型為左手單螺旋V型晶體,脂肪酸疏水端位于淀粉螺旋腔體內,直鏈淀粉-脂肪酸復合物和支鏈淀粉-脂肪酸復合物都可用這一結構表示,但兩種類型的復合物在超分子水平上存在差異[36]。支鏈淀粉不會阻止復合物的形成,但能抑制晶體的形成并影響晶體尺寸[43]。淀粉-脂肪酸復合物多呈半結晶結構或無序結構,其形態多為球形或片層狀[15],結合的脂肪酸分布在直鏈淀粉螺旋中或少量支鏈淀粉螺旋內,未結合的脂肪酸可能分布在結晶區或無定形區的螺旋間隙；淀粉晶體組織結構也會發生改變,直鏈淀粉-脂肪酸復合物和部分支鏈淀粉組成了結晶段,而支鏈淀粉側鏈、沒有復合的直鏈淀粉和游離脂肪酸組成了無定形區,這兩部分交替排列[44]。直鏈淀粉-脂肪酸復合物的球晶體假設構象和脂肪酸分布示意圖見圖3。

圖3 直鏈淀粉-脂肪酸復合體的球晶體假設構象和脂肪酸分布示意圖[34]Fig.3 Schematic diagram of hypothetical conformation and fatty acid distribution of spherulite within amylose-fatty acid complex[34]

淀粉-脂質復合物的晶體呈原天然淀粉晶型（A、B、C型）和V型的混合晶體,通常添加的油脂包裹在淀粉外表面,不影響晶型,而部分油脂、磷脂及甘油單酯等小分子脂質與直鏈淀粉可以形成復合物,使其呈V型晶體結構。有文獻報道,直鏈淀粉-油脂復合物的V型晶體熔融峰有時并不被差示掃描量熱儀檢測出,可能是由于甘油三酯分子中3 個脂肪酸的空間位阻影響了直鏈淀粉與油脂形成螺旋包合物,使直鏈淀粉和油脂的相互作用呈多樣化且很微弱,表明直鏈淀粉與油脂復合程度很小[39-40]。

4.2 淀粉-脂質/脂肪酸復合物的穩定性

目前關于淀粉-脂質/脂肪酸復合物的穩定性研究還比較少。Garzóna等[45]對淀粉-油脂復合物的氧化穩定性進行了分析,將復合物在37 ℃貯存62 d,當貯存條件相同時,復合物在滾式干燥機中同一天的轉數不同時氧化程度不同,表明其氧化程度可能與復合物中的金屬含量相關。干燥機中有部分金屬磨損,復合物在干燥過程中可能混入金屬離子,與金屬部位接觸越多,混入的金屬離子含量也就越多,金屬離子作為油脂氧化的促氧化劑,會導致復合物在貯藏過程中發生氧化,從而使產品品質降低、貨架期縮短。干燥的淀粉-油脂復合物貨架期大約是9 周（37 ℃）,隨著貯藏溫度的降低,貨架期延長。Marinopoulou等[43]研究了直鏈淀粉-脂肪酸復合物的穩定性,發現直鏈淀粉螺旋結構可有效提高不飽和脂肪酸的氧化穩定性,且采用二甲基亞砜法制備的復合物中,直鏈淀粉疏水腔保護腔內不飽和脂肪酸抗氧化降解的效果優于采用堿溶法制備的復合物。Li Xia等[26]研究了山藥淀粉-棕櫚酸復合物的凍融穩定性及抗氧化性,研究發現凍融3 次后與原山藥淀粉相比,復合物的水分滲出較少,并且棕櫚酸添加量為2%時凍融穩定性和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基清除能力最高。

5 淀粉-脂質/脂肪酸復合物對淀粉性質的影響

添加脂質或脂肪酸后,淀粉原有的流變學性質、糊化性質、熱力學性質及體外消化性質等均發生變化,這些變化的原因主要是淀粉-脂肪酸復合物的形成及油脂包裹在淀粉顆粒外表面,水分子難于進入淀粉顆粒內部,抑制了淀粉顆粒的溶脹,從而影響淀粉的糊化和消化等特性。

5.1 對淀粉流變學特性的影響

淀粉-脂質/脂肪酸復合物的形成使淀粉黏度等發生變化,并且黏度變化也與反應條件有關。一方面,在淀粉中添加植物油后,油脂包裹在淀粉表面限制了其的溶脹,導致其黏度降低,但使淀粉凝膠強度增強[44]；另一方面,淀粉-脂質/脂肪酸復合物的形成阻止了淀粉內部分子的交聯結合,降低了淀粉的持水能力,并且改變了淀粉凝膠網絡結構,抑制凝膠形成[8]。淀粉分子質量影響其流變學性質,高壓均質法提供高剪切力和壓力,使淀粉顆粒破碎,淀粉鏈長縮短,淀粉及復合物的黏度降低,并且隨壓力增大黏度逐漸降低[46]；若采用熱處理法制備復合物,在糊化過程的不同階段,淀粉黏度的變化也會有所不同[47]。

5.2 對淀粉糊化、老化性質的影響

添加脂質或脂肪酸后,淀粉的糊化性質會因淀粉的種類不同而有差異。添加植物油會使淀粉糊化溫度略有降低,而添加脂肪酸會使糊化溫度升高；木薯淀粉易溶脹,添加脂質或脂肪酸后其糊化性質無明顯變化[39]。淀粉與油脂相互作用時,油脂在淀粉顆粒表面形成網絡結構,加熱過程中,由于油脂物理阻礙作用及直鏈淀粉-脂肪酸復合物的形成,淀粉顆粒的溶脹受到抑制[42],從而限制了淀粉的糊化進程。也有研究發現,添加脂肪酸并不會改變淀粉的糊化進程,但會抑制淀粉晶體的熔融,并且老化樣品中淀粉-脂肪酸復合物的含量比糊化樣品中的多[48]。淀粉-脂質/脂肪酸復合物都會抑制淀粉老化,是因為直鏈淀粉-脂肪酸復合物形成單螺旋結構,不易在老化過程中重新形成雙螺旋,從而阻止了老化進程[40]。

5.3 對淀粉熱力學性質的影響

添加脂質或脂肪酸后,淀粉對熱的穩定性提高。若采用水熱法制備復合物,一方面直鏈淀粉分子間及直鏈淀粉與支鏈淀粉分子間的相互作用減小了淀粉分子鏈的移動性,使淀粉裂解溫度增加；另一方面,直鏈淀粉-脂肪酸復合物及淀粉顆粒表面油層的形成,使水分子進入淀粉顆粒內部受阻,淀粉不易膨脹,也導致裂解溫度升高[40]。此外,隨著脂肪酸碳鏈的增長和制備溫度的提高,復合物的裂解溫度更高,對熱更穩定[43]。

5.4 對淀粉消化特性的影響

直鏈淀粉-脂肪酸復合物被稱為第五類抗性淀粉,油脂或脂肪酸與淀粉復合后會產生兩方面的影響：一方面減小了淀粉顆粒的膨脹能力,使酶進入顆粒內部的機會降低,直鏈淀粉不易被水解[39,49]；另一方面,淀粉-脂質/脂肪酸晶體復合物的形成阻止了淀粉與酶絡合,提高了淀粉對消化酶的抗性[41]。添加油脂后,淀粉顆粒表面覆蓋一層油膜,水分吸收、熱量傳遞和顆粒膨脹空間受到抑制,酶進入顆粒內部受阻,淀粉不易被消化[42]；水熱處理會促使支鏈淀粉雙螺旋膠束形成和不溶性的直鏈淀粉-脂肪酸復合物增多,從而導致慢消化淀粉和抗性淀粉含量增加；若淀粉經過脫支酶改性,則會形成更多的直鏈淀粉-脂肪酸復合物,導致淀粉體外消化時間延長,抗性淀粉含量增加[50],可見淀粉的抗消化性與直鏈淀粉-脂質/脂肪酸復合物的合成量呈正相關。

6 淀粉-脂質/脂肪酸復合物的應用前景

6.1 綠色改性淀粉

目前市場上的淀粉改性多使用化學法,而淀粉-脂質/脂肪酸復合物是生物大分子之間相互作用形成的聚合物,不引入化學試劑,是一種綠色安全且功能良好的改性淀粉。Reddy等[51]用水熱法制備高直鏈玉米淀粉和硬脂酸復合物,結果表明,水熱處理過程增加了支鏈淀粉的相互作用,直鏈淀粉-脂肪酸復合物的形成使淀粉黏度降低、相對結晶度增加、不易膠凝化且在酸性條件下的穩定性提高,淀粉功能特性得到改善,該復合物可作為化學試劑交聯改性淀粉的替代品。Maphalla等[52]通過對不同種類的淀粉與硬脂酸復合物功能特性進行研究,發現添加硬脂酸可以制備出高黏度無凝膠化的淀粉,且淀粉對冷凍和剪切的穩定性提高,由于脂質和淀粉都是食品成分,二者復合制備的改性淀粉減小了人們對化學合成品的恐懼。

6.2 新型抗性淀粉

線性直鏈淀粉與脂肪酸結合時,脂肪酸包含在直鏈淀粉螺旋結構中形成復合物,使直鏈淀粉含量減少而降低了酶對淀粉的水解,不易被消化,不引起血糖的升高,可用于調節代謝綜合征,如II-型糖尿病、肥胖癥、高血壓和心臟病等。Okumus等[53]研究了棕色扁豆淀粉和不同脂肪酸組成復合物的消化性,研究結果表明,添加脂肪酸和脂質后,抗性淀粉含量明顯增加,快速消化淀粉含量急劇下降。郭宏偉等[23]研究了紅豆淀粉-脂肪酸復合物的消化特性,與紅豆原淀粉相比,紅豆淀粉-脂肪酸的復合物中快速消化淀粉含量降低,慢消化淀粉及抗性淀粉含量增加,淀粉抗消化性增加,但隨碳鏈長度和不飽和度的增加,紅豆淀粉-脂肪酸復合物的抗消化性降低。

6.3 生物可降解材料

淀粉-脂質/脂肪酸復合物具有良好的機械性能、熱力學性能和阻氣性能,可作為新型的生物可降解材料。Oyeyinka等[54]研究了硬脂酸改性的花生淀粉基薄膜的理化性質和機械性能,研究表明,與沒有添加硬脂酸的淀粉基薄膜相比,添加了質量分數2.5%硬脂酸的淀粉基薄膜透氣性降低了17%,隨著硬脂酸添加量的增加,薄膜的透明度降低,熔融溫度明顯提高,但硬脂酸對淀粉基薄膜的機械性能產生消極影響,當添加2.5%的硬脂酸對淀粉基薄膜改性時,其透氣性和熱力學穩定性得到改善,并對其機械張力影響較小。

6.4 可食用性膜和涂層

淀粉-脂質/脂肪酸復合物可作為可食用膜和涂層用于果蔬農產品的保鮮和延長食品的貨架期,該薄膜具有質量安全、成本低廉、包裝性能良好等一系列的特點,正逐漸成為新型食品包裝材料的熱門方向。Bravin等[55]使用淀粉和大豆油復合物制備的可食用涂層用于延長干面包產品的貨架期,該涂層具有良好的機械性能及水汽阻隔性能,控制了水分遷移,使產品貨架期得以延長。

6.5 微膠囊壁材和活性成分載體

功能性脂肪酸如油酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等具有較高的不飽和度,不溶于水、不穩定且易被氧化。淀粉-脂質/脂肪酸復合物作為一種天然高分子聚合物,可以作為微膠囊的壁材對脂肪酸進行包埋,使其水溶性和穩定性得以提高并可實現控制釋放；同時直鏈淀粉作為必需脂肪酸的載體,可提高必需脂肪酸的生物利用率。林若慧[56]對不飽和脂肪酸-淀粉復合物的氧化穩定進行研究,結果表明,脂肪酸與直鏈淀粉復合后,其熱穩定性和氧化穩定性都得到提升；常情情[57]通過對蠟質玉米淀粉進行脫支處理后與共軛亞油酸復合得到直鏈淀粉-共軛亞油酸復合物,結果表明,該復合物具有良好的水溶性、氧化穩定性及控制釋放性,復合物安全無毒,為直鏈淀粉包埋功能性客體分子提供理論支撐,具有良好的應用前景。

6.6 生產低熱量低脂食品

淀粉-脂質/脂肪酸復合物作為新型的脂肪替代品、風味載體和綠色食品添加劑,在冰淇淋、面包、奶酪等食品中應用可改善食品質構、提供潤滑的口感、釋放良好風味。Sajilata等[58]使用高直鏈玉米淀粉-菜籽油復合物替代牛肉餡餅中的脂肪,所得產品具有較高的水分含量及產量,餡餅柔軟多汁,富有彈性,具有良好的感官性能；Garzon等[59]將小麥面粉/蠟質玉米淀粉-起酥油復合物添加到面粉中替代起酥油,制作的餅干更薄更酥脆,色澤明亮；Singh等[60]用高直鏈玉米淀粉、油酸及不同添加量的起酥油制備復合物替代冰淇淋蛋糕中的起酥油,制品中僅含1%～13%的脂肪,通過對水、糖和淀粉比例進行優化能使蛋糕能達到最佳的感官和質地。

6.7 生產米面制品

淀粉-脂質/脂肪酸復合物影響淀粉的糊化和老化,因此會使米面制品的品質發生改變,直鏈淀粉-脂質復合物能減小淀粉類食品的黏度,提高其凍融穩定性,延緩面包、餅干等的老化,延長其貨架期,還可以作為面團的調節劑與面包屑的軟化劑[12]。申倩[61]研究了小麥淀粉-小麥胚芽油復合物對面條品質的影響,結果表明,添加小麥胚芽油后,面條的吸水率變化不大,干物質損失率降低,其硬度和咀嚼性變小,回復性變化不明顯,面條的最大拉伸力和拉斷距離變大,添加小麥原淀粉-脂質復合物的面條內部結構更疏松。李宏升[62]將桂朝大米米粉和脂肪酸復合物添加到大米粉中制成米粉,并對米粉品質進行研究,實驗結果表明復合物的添加使斷粉條率和蒸煮損失相對減小,米粉的硬度減小、彈性和咀嚼性增大,并且米粉老化得到明顯改善。

6.8 生產肉類制品

淀粉-脂質復合物具有較好的水溶性及乳化能力,可改善食品質構及持水能力,因此可抑制肉制品加工過程中的滴汁現象,提高產品的穩定性及產量。同時復合物制備過程中不使用高溫,油脂氧化氣味被抑制,添加到肉制品中可改善其風味。淀粉-脂質復合物可添加到各種類型的產品中,如固體或凝膠類的畜肉制品和海產品,能有效提高產品產量,也可作為增稠劑、穩定劑和食品改良劑改善肉類制品的質量。例如用油脂改性淀粉制作的牛排漢堡多汁且具有更強的彈性及咀嚼性；添加油脂改性淀粉制作的炸雞產量更高且柔嫩多汁；蒸魚糜中添加油脂改性淀粉有更好的凝膠強度、質構和口感[15]。

7 結 語

淀粉-脂質/脂肪酸復合物的研究雖取得一定進展,但還存在很多問題。1）目前,國外對淀粉-脂質/脂肪酸復合物的研究較多,國內剛剛起步,且多集中于直鏈淀粉-脂肪酸復合物的研究；支鏈淀粉因分支結構的空間位阻與脂肪酸復合較難,但仍有部分長側鏈可以與脂肪酸復合,其復合機制目前尚未得到深入研究。2）淀粉-脂質/脂肪酸復合物雖有很多制備方法,但是很少得到商業化應用,原因是缺乏有經濟效益且可再生的制備方法,因此應開發新型高效的制備技術,或者結合其他改性技術,以提高淀粉-脂質/脂肪酸復合物的復合率及穩定性,并探索出更多更好的改性品種,滿足日益增長的市場需求,整體上提高我國在改性淀粉方面的研究水平。3）淀粉-脂肪酸復合物的表征已有較多研究,但還不夠深入,對直鏈淀粉與脂肪酸的相互作用及分子結構、分子質量等微觀特性的了解不足,因此還應加大對復合物精細結構的研究,這對了解其構效關系十分重要。4）直鏈淀粉-脂肪酸復合物尚未投入到實際生產中,除了制備技術的限制外,淀粉-脂肪酸復合物的穩定性還缺乏研究,食品基質復雜,復合物直接添加到食品中其性質的改變還是未知的,這都會限制其在實際應用中的發展,因此要加快復合物穩定性的研究,為其在貯藏、加工等方面提供理論依據。

目前,通過水熱法制備的淀粉-油脂復合物有望成為新型的改性淀粉得到商業化的應用和發展,日本對油脂改性淀粉研究較多,且生產方法已獲得諸多專利[33]。油脂改性淀粉的開發將使我國淀粉資源得到充分利用,為解決我國淀粉資源大量積壓的問題提供了思路,同時也探索出了經濟安全的新型改性淀粉品種,滿足了市場需求,具有廣闊的應用前景。