熱防護板法導熱系數能力驗證樣品的制備工藝參數

凡麗梅,張 霞,王從科,董方旭,趙付寶,鄭素萍

(中國兵器工業集團第五三研究所,濟南 250031)

硅酸鈣是耐高溫材料，具有熱穩定性高、熱膨脹系數低等特點，在高溫條件(高于800 ℃)下幾何尺寸變化較小，因此在航空、航天、建筑節能、綠色環保等領域有著廣泛的應用，也常選為制備高溫下防護熱板法導熱系數能力驗證樣品的材料[1]。

導熱系數是衡量材料導熱性能的關鍵指標[2-5]。測量導熱系數的方法主要有瞬態法和穩態法兩種方法，瞬態法是通過試樣溫度隨時間的變化關系來獲取導熱系數，計算過程復雜；穩態法有熱流計法、防護熱流法、防護熱板法等，其中防護熱板法因測量最精確被廣泛應用[6-11]。

要制備出均勻性和穩定性符合要求的導熱系數能力驗證樣品，選擇合適的制備工藝參數是關鍵。硅酸鈣樣品的制備流程主要為動態水熱反應→干燥脫水→高溫處理→蒸壓養護等，其中動態水熱反應是制備過程中的關鍵步驟。筆者通過試驗研究動態水熱反應過程中硅鈣比、反應溫度、反應時間、水固比和均化速率等工藝參數對硬硅鈣石料漿的影響規律，確定了適宜的硅鈣比、反應溫度、反應時間、水固比和均化速率。采用此工藝參數制備熱防護板法導熱系數能力驗證樣品，樣品通過了均勻性和穩定性檢驗，驗證了制備工藝參數的可靠性。

1 硅酸鈣能力驗證樣品制備工藝參數確定

1.1 硅酸鈣能力驗證樣品的制備流程

采用動態水熱法合成硬硅鈣石料漿，經壓制成型制備硅酸鈣板，制備流程包含石灰消解、混合配料、水熱反應、壓制成型、蒸壓養護、干燥脫水、試樣尺寸加工、高溫處理等工藝環節，其具體制備流程如圖1所示。

圖1 硅酸鈣能力驗證樣品制備流程Fig.1 Preparation process of calcium silicate proficiency testing sample

1.2 工藝參數的確定

1.2.1 硅鈣比的確定

硅鈣比對纖維狀硬硅鈣石晶體的生成、成長和二次粒子的形成與硅鈣比有重要影響。由硬硅鈣石的分子式Ca6(Si6O17)(OH)2可知，Ca2+與Si4+的物質的量比為1∶1，若硅鈣比低于或超過1.0都會影響硬硅鈣石的生成，因此采用硅鈣比為0.9,1.0,1.1和水固比為30進行配料，配成的漿液在220 ℃下反應10 h，取出料漿試樣，對其性能進行測定，試驗表明：硅鈣比為0.9時，料漿中出現托勃莫來石與硬硅鈣石，硅鈣比為1.1時，料漿中出現高鈣型水化硅酸鈣，因此硅鈣比選為1.0較合適。

1.2.2 反應溫度的確定

以硅鈣比1.0和水固比30進行配料，在165,185,205 ℃ 3種溫度下反應10 h，采用X射線熒光光譜儀對料漿試樣進行物相組成分析，分析結果如圖2所示。

圖2 不同反應溫度對料漿物相的影響Fig.2 Effect of different reaction temperature on the slurry phase

從圖2可以看出，當料漿反應溫度為165 ℃時，料漿中主要物相為SiO2和Ca(OH)2以及少量的C-S-H凝膠，表明他們之間基本未發生反應；當反應溫度升至185 ℃時，Ca(OH)2衍射峰消失，料漿中存在大量的SiO2和托貝莫來石，當料漿反應溫度升至205 ℃時，托貝莫來石衍射峰基本消失，此時料漿主要為硬硅鈣石，從以上分析可以看出，選取試驗反應溫度為205 ℃比較合適。

1.2.3 反應時間的確定

以硅鈣比1.0和水固比30進行配料，研究4，6，8，10 h 4種反應時間對硬硅鈣石料漿物相的影響，采用X射線熒光光譜儀對料漿試樣進行物相組成分析，分析結果如圖3所示。

從圖3可以看出，當反應時間為4 h時，料漿中出現明顯C-S-H凝膠衍射峰，表明生石灰與石英粉反應生成C-S-H凝膠，此時料漿中并無硬硅鈣石生成；當反應時間增加至6 h時，料漿中出現托貝莫來石衍射峰，C-S-H凝膠衍射峰消失，C-S-H凝膠全部轉化為托貝莫來石；當反應時間增加至8 h時，料漿中存在托貝莫來石和硬硅鈣石衍射峰，部分托貝莫來石轉化為硬硅鈣石；當反應時間為10 h時，托貝莫來石衍射峰消失，表明料漿中托貝莫來石全部轉化為硬硅鈣石。

圖3 不同反應時間對料漿物相的影響Fig.3 Effect of different reaction time on the slurry phase

從以上分析可以看出，動態水熱法合成硬硅鈣石料漿反應過程為，首先反應生成C-S-H凝膠，然后凝膠轉變為托貝莫來石，隨著反應時間的延長，托貝莫來石全部轉變成硬硅鈣石。因此，為了保證料漿中硅酸鈣水化產物全部為硬硅鈣石，動態水熱反應時間應在10 h以上。

1.2.4 水固比的確定

水固比對硬硅鈣石球形粒子的形成有重要的影響，水固比過小，不利于二氧化硅的溶解，且料漿過稠，不利于反應的正常進行，很難形成球形團聚體；水固比過大，降低了材料的生產效率，同時生成的硬硅鈣石團聚體結構疏松。

以硅鈣比1.0進行配料，在205 ℃下反應時間為10 h，研究水固比為25，45，65對硬硅鈣石料漿的影響。利用X射線熒光光譜儀和掃描電鏡分析漿料試樣的物相組成、觀察硬硅鈣石纖維晶體、球狀球形粒子的形貌，其X射線衍射(XRD)譜和掃描電鏡(SEM)形貌分別如圖4和圖5所示。

圖4 不同水固比下料漿的XRD譜Fig.4 XRD spectnam of slurry at different water-solid ration:a) water-solid ration 25; b) water-solid ration 45; c) water-solid ration 65

圖5 不同水固比下料漿的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of slurry at different water-solid ration:a) water-solid ration 25; b) water-solid ration 45; c) water-solid ration 65

從圖4和圖5可以看出，當水固比為25時，料漿中同時存在硬硅鈣石和石英粉衍射峰，表明試樣料漿反應產物中存在著尚未反應完全的石英粉，料漿中生成的硬硅鈣石球形粒子不是很明顯，且球體不圓，硬硅鈣石纖維發育不好，球體表面纖維突起不是很明顯。當水固比為45時，料漿中僅存在硬硅鈣石衍射峰，反應物中的石英粉消失，料漿全部由硬硅鈣石組成，合成的硬硅鈣石球形粒子成球較好，硬硅鈣石纖維發育較好，球體表面纖維突起比較明顯。當水固比為65時，試樣料漿中僅存在硬硅鈣石，反應物中的石英粉消失，硬硅鈣石球形粒子結構較為疏松，硬硅鈣石纖維較為粗大。因此，水固比選為45比較合適，此時合成的硬硅鈣石球形粒子成球較好，硬硅鈣石纖維發育較好，球體表面纖維突起比較明顯。

1.2.5 均化速率的確定

為了保證反應過程中原料懸浮，有利于反應中傳熱、質子遷移以及反應物的分散，研究70，80，85，100，150，200，300 r·min-1等7種均化速率對硬硅鈣石球形粒子的影響。利用激光粒度儀對料漿中的顆粒的粒度進行測試，料漿中的顆粒的平均粒徑和均化速率的關系如表1所示。

表1 不同均化速率下試樣平均粒度Tab.1 Averge particle size at different homogenization rates

從表1可以看出，當均化速率為70 r·min-1時，料漿顆粒平均粒徑最大；當均化速率為300 r·min-1時，料漿顆粒平均粒徑最小。為了更為直觀地反映出料漿顆粒粒度隨均化速率變化規律，將表1中數據以圖表的形式表示，均化速率與料漿顆粒平均粒徑的關系如圖6所示。

圖6 均化速率與料漿顆粒平均粒徑的關系Fig.6 The relation between homogenization rates andaverge particle size of slurry

從圖6可以看出，隨著均化速率的增加，顆粒平均粒徑逐漸減小，當均化速率介于80～100 r·min-1時，顆粒平均粒徑變化不明顯；當均化速率超過100 r·min-1以后，隨著均化速率的增加，顆粒平均粒徑迅速減小。

不同均化速率下料漿顆粒微觀形貌如圖7所示，從圖7可以看出，動態水熱反應過程中，當均化速率為200～300 r·min-1時，硬硅鈣石料漿中未出現球形粒子；當均化速率為150 r·min-1時，料漿中出現球形粒子，球形粒子粒徑較小；繼續降低均化速率，料漿中球形顆粒粒徑逐漸變大，當均化速率為75 r·min-1時，料漿中球形顆粒粒徑較大，且球形顆粒表面硬硅鈣石形貌清楚。通過以上分析可知，為了獲得較小的球形顆粒粒徑，選取均化速率為150 r·min-1比較合適。

圖7 不同均化速率所得料漿顆粒的微觀形貌Fig.7 Micro morphology of slurry particles at different homogenization rates:a) homogenization rate 300 r·min-1; b) homogenization rate 200 r·min-1; c) homogenization rate 150 r·min-1; d) homogenization rate 75 r·min-1

通過動態反應過程中的硅鈣比、反應溫度、反應時間、水固比和均化速率試驗研究，確定了制備熱防護材料導熱系數能力驗證樣品時所采用的硅鈣比、反應溫度、反應時間、水固比和均化速度等工藝參數如表2所示。

表2 熱防護材料導熱系數能力驗證樣品制備工藝參數Tab.2 Preparation process parameters of thermal conductivity for thermal protective material

2 均勻性和穩定性檢驗

采用表2的制備工藝參數，按照GB/T 10294—2008《絕熱材料穩態熱阻及有關特性的測定 防護熱校法》的要求制備能力驗證樣品，得到樣品的尺寸為300 mm×300 mm×10 mm，并對其均勻性和穩定性進行檢驗，驗證制備工藝參數的可靠性。

2.1 熱防護材料導熱系數能力驗證樣品均勻性檢驗

2.1.1 試驗條件

從制備好的樣品中隨機抽取15個樣品，采用GHP456型導熱系數儀,在升溫速率為5 ℃·min-1,冷熱板溫差為20 ℃，N2流量為50 mL·min-1的試驗條件，分別選取250，350，450 ℃等3個溫度測試導熱系數，并進行均勻性檢驗，每個溫度點重復測量3次。

2.1.2 均勻性評價方法

用方差分析法對均勻性檢驗結果進行分析，方差分析法就是將組間測量結果的方差與組內測量結果的方差進行比較，當兩者之間無明顯差異，即兩者比值小于統計檢驗的臨界值時認為樣品是均勻的，否則認為樣品不均勻，具體計算公式如下

F分布函數自由度(v1,v2)分別按下式計算

v1=m-1

(1)

v2=N-m

(2)

式中：m為樣品數量；N為測試總次數。

(3)

式中：Q1為組間平方和；Q2為組內平方和。

根據自由度(v1,v2)和給定的顯著水平α(取α=0.05)，由F分布函數表查得F0.05(14,30)=2.13。若按(3)式算出的F

2.1.3 均勻性檢驗結果與分析

熱防護材料導熱系數能力驗證樣品的導熱系數如表3～表5所示，其試驗數據的統計分析結果如表6所示。

表3 250 ℃下熱防護材料導熱系數能力驗證樣品的導熱系數Tab.3 Thermal conductivity of proficiency testing sample thermal conductivityfor thermal protective materials under 250 ℃ W·(m·K)-1

從表6可以看出，250，350，450 ℃等3個溫度點的均勻性試驗的F值均小于F0.05，表示此樣品的均勻性符合能力驗證的要求，同時驗證了表1中制備工藝參數的可靠性。

2.2 熱防護材料導熱系數能力驗證樣品穩定性檢驗

2.2.1 試驗條件

為考察能力驗證樣品的穩定性，從制備好的樣品中隨機抽取6個樣品，采用先密后疏的原則，在1 a(年)內，時間間隔1個月，2個月，4個月和5個月，即從2017年12月到2018年12月定期抽樣進行穩定性考察，采用與均勻性檢驗相同的測試方法和試驗條件對隨機抽取的6個樣品進行穩定性檢驗。

表4 350 ℃下熱防護材料導熱系數能力驗證樣品的導熱系數Tab.4 Thermal conductivity of proficiency testing sample thermal conductivityfor thermal protective materials under 350 ℃ W·(m·K)-1

表5 450 ℃下熱防護材料導熱系數能力驗證樣品的導熱系數Tab.5 Thermal conductivity of proficiency testing samplethermal conductivity for thermal protectivematerials under 450 ℃ W·(m·K)-1

表6 熱防護材料均勻性數據統計分析結果Tab.6 Uniformity date statistical analysis of thermal protective materiasl

2.2.2 穩定性評價方法

采用t法中考察兩個平均值之間一致性的方法進行穩定性檢驗，具體計算公式如下

(4)

為了保證平均值和標準偏差的準確度，n1和n2均不小于6。若t小于顯著性水平α(通常取α=0.05)自由度為n1+n2-2的臨界值tα(n1+n2-2)，則認為兩次測量結果的平均值之間無顯著性差異，樣品是穩定性的；否則認為該樣品不穩定。

2.2.3 穩定性檢驗結果與分析

熱防護材料導熱系數能力驗證樣品的穩定性檢驗結果與分析如表7～表9所示。

從表7～表9中可以看出，250，350，450 ℃等3個溫度點下的穩定性試驗t值都小于tα(n1+n2-2)，表明此樣品在12個月之內是穩定的，滿足能力驗證樣品的要求，同時也驗證了表1中制備工藝參數的可靠性。

3 結論

通過試驗研究確定了動態水熱反應過程中硅鈣比、反應溫度、反應時間、水固比、均化速率等工藝參數，以此工藝參數制備了防護熱板法導熱系數能力驗證樣品。通過在250，350，450 ℃等3個溫度點下的均勻性檢驗以及1 a內間隔1個月、2個月、4個月和5個月的穩定性檢驗的檢驗結果表明，采用硅鈣比1.0、反應溫度205 ℃、反應時間10 h、水固比45、均化速率150 r·min-1等工藝參數制備出的能力驗證樣品的均勻性和穩定性都符合能力驗證樣品的要求，該樣品可用于評估試驗室防護熱板板法導熱系數的檢測能力。

表7 250 ℃下熱防護材料導熱系數能力驗證樣品穩定性試驗結果Tab.7 Stability results of proficiency testing sample thermal conductivity for thermal protective materials under 250 ℃

表8 350 ℃下熱防護材料導熱系數能力驗證樣品穩定性試驗結果Tab.8 Stability results of proficiency testing sample thermal conductivity for thermal protective materials under 350 ℃

表9 450 ℃下熱防護材料導熱系數能力驗證樣品穩定性試驗結果Tab.9 Stability results of proficiency testing sample thermal conductivity for thermal protective materials under 450 ℃