熱燒結工藝對打印柔性銀導線電-力綜合性能的影響

徐 張1,孫 權1,宋 超1,王應剛1,張逸杰1,陳 震1,李 超

(1.嘉興學院機電工程學院，嘉興 314001;2.華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237)

0 引 言

柔性電子具有突出的延展性、適應性和便攜性，在智能穿戴電子、柔性顯示材料、生物醫療等領域具有廣闊的應用前景，近年來已成為電子產業界和學術界的研究熱點[1-2]。柔性電子制備通常是將半導體硅、金屬等硬質功能材料沉積在柔性基底上來實現的。金屬薄膜作為柔性電子中的互連導線或電極，是決定柔性電子可靠性的關鍵部件之一。采用納米銀顆粒導電墨水直寫打印金屬薄膜，相比于傳統真空蒸鍍方法，具有成本低、速度快、應用靈活等優點，在柔性電子制備中得到了廣泛應用[3-5]。但采用銀墨水直寫打印形成的銀薄膜不可避免地存在高孔隙率問題，并且由于銀顆粒被有機溶劑包裹，薄膜的導電性較差。因此，打印完成后還必須經過加熱燒結來降低銀薄膜的孔隙率，去除有機溶劑，以獲得較好的致密性和導電性能。目前，研究人員對熱燒結工藝對打印金屬薄膜導電性能的影響進行了諸多研究，包括控制熱燒結溫度[6-7]、時間[8-9]、加熱方式[10]和加熱環境[11]等的影響。

柔性電子技術的市場化應用，要求柔性電子互連導線不僅要具有優良的導電性、延展性，還應具有良好的耐彎曲疲勞性能。由于微孔洞對位錯的消解可以抑制疲勞損傷的發展，適當的孔隙率反而有利于提升銀導線的彎曲疲勞壽命[12-15]。可見，上述性能要求是相互矛盾的。燒結條件是影響打印柔性電子銀導線微觀結構的重要因素之一，如何通過控制燒結條件來提高其電-力綜合性能，目前還缺乏系統的研究。為此，作者對打印柔性電子銀導線進行熱燒結處理，通過自主搭建的柔性電子力學性能測試平臺，研究了不同燒結溫度和時間對柔性銀導線導電性(電阻率)、延展性和耐彎曲疲勞性能的影響，以便為制備具有優良電-力綜合性能的打印柔性電子互連導線提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用銀墨水為Hisense Jet-600C無顆粒導電銀墨水。以聚酰亞胺(PI)膜為基底，采用自行設計研發的二維運動平臺實現導電圖案的直寫打印，通過微流注射泵控制銀墨水的流速[16]，如圖1所示。無顆粒導電銀墨水以銀鹽作為銀源。通過加熱使銀離子發生還原反應生成銀，銀粒子經成核、生長、凝聚過程，最終形成具有良好導電性的銀導線。

圖1 直寫打印裝置示意Fig.1 Diagram of direct writing printing device

將直寫打印形成的圖案在箱式加熱爐內進行熱燒結固化，燒結溫度為120,140,160,180,200 ℃，保溫時間為2,4,6,8,10 min。燒結后的銀導線試樣如圖2所示。銀導線直線段長度為50 mm，通過布魯克DektakXT型臺階儀測試其線寬和厚度，結果如圖3所示，可知打印銀導線的橫截面尺寸約為1.5 mm × 500 nm。

圖2 直寫打印柔性銀導線試樣Fig.2 Flexible silver wire samples prepared by directwriting printing

圖3 直寫打印柔性銀導線橫截面輪廓Fig.3 Cross-section profile of the flexible silver wire preparedby direct writing printing

圖4 柔性電子力學性能測試系統示意Fig.4 Schematic diagram of flexible electronic mechanicalproperty test system

1.2 試驗方法

通過自主搭建的柔性電子力學性能測試平臺(如圖4所示)測試打印柔性銀導線的延展性和彎曲疲勞性能。測試延展性時，調節滑臺2位置，使其位于固定平板的正上方，試樣兩端分別固定于滑臺2和固定平板上，通過電機2驅動滑臺2進行垂直方向運動，實現對試樣的拉伸加載，拉伸速度為2 mm·min-1。測試彎曲疲勞性能時，調節滑臺2位置，使其位于固定平板水平位置，試樣經過對折彎曲，(對折彎曲間距為4 mm)，兩端分別裝夾于滑臺2和固定平板上。通過電機1驅動滑臺1水平移動，調節試樣的彎曲曲率。通過電機2驅動滑臺2上下運動，實現對試樣的循環彎曲加載，上下滑移距離為8 mm。使用掃描電鏡(SEM)觀察銀導線微觀形貌。

測試時，試樣均通過導電貼紙與Keithley 2600B型數字萬用表的導線進行連接，以檢測拉伸和彎曲疲勞測試過程中的電阻變化，計算電阻率ρ，計算公式為

(1)

式中：R為測試得到的銀導線電阻；S為銀導線橫截面積，根據測試所得橫截面尺寸計算得到S=7.5×10-4mm2；l為導線有效長度，即其直線長度50 mm。

2 試驗結果與討論

2.1 電阻率

由圖5可以看出：隨著燒結溫度的升高和保溫時間的延長，直寫打印銀導線的電阻率呈下降趨勢，且下降幅度逐漸變緩,說明銀導線的導電性能先變好后趨于穩定；當燒結溫度高于160 ℃、燒結時間大于8 min時，打印銀導線可獲得相對穩定的電阻率。

圖5 不同燒結溫度下打印銀導線的電阻率隨燒結時間的變化曲線Fig.5 Resistivity vs sintering time curves of printed silver wire atdifferent sintering temperatures

由圖6可以看出，燒結后的打印銀導線中存在大量微小孔隙。當在120 ℃燒結4 min時，銀導線燒結不充分，基體中孔隙較多且均勻性較差，電阻率偏高。在140 ℃燒結8 min后，銀粒子間孔隙減少，銀導線電阻率為1.54×10-7Ω·m，約為純銀的(1.6×10-8Ω·m)10 倍左右，基本達到常規無顆粒導電銀墨水燒結后的電阻率水平[17]。銀粒子堆積，在燒結后形成燒結頸，從而表現出良好的導電性；但大量堆積孔隙的存在導致其致密性較差，因此導電性比純銀的要差一些。

圖6 打印銀導線燒結后的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of printed silver wire after sintering:(a) sintering at 120 ℃ for 4 min and (b) sintering at 140 ℃ for 8 min

2.2 延展性

由于打印銀導線薄膜與柔性基底存在界面效應，其力學性能與傳統金屬材料的明顯不同。在變形過程中，界面結合力可以抑制銀導線薄膜的應變局部化，使其發生均勻變形。由圖7可以看出，燒結打印銀導線拉伸斷裂后形成了均勻致密的微裂紋。

圖7 打印銀導線在160 ℃燒結8 min后的拉伸裂紋Fig.7 Tensile cracks of printed silver wire after sinteringat 160 ℃ for 8 min

延展性測試時，以銀導線的電阻變化反映其微觀組織的損傷斷裂行為。理想狀態下(不考慮損傷斷裂造成的影響)，假設銀導線拉伸過程中體積不變，則銀導線電阻與長度之間的關系如下

(2)

式中：L，S分別為銀導線試驗過程中的實時長度和橫截面積；R0，L0，S0分別為銀導線的初始電阻、長度、橫截面積；V為銀導線體積。

可見，在理想狀態下，拉伸過程中銀導線的電阻為其長度的二次函數。

由圖8可以看出，隨著拉伸過程中材料微觀損傷的不斷累積，銀導線的電阻逐漸上升。取電阻偏離理想變化曲線25%時對應的伸長量(L/L0-1)作為銀導線的延展極限[18]，得到120，140，160，180，200 ℃燒結后銀導線的延展極限分別為3.2%，4.7%，6.5%，7.9%,8.7%，說明隨著燒結溫度的升高，銀導線的延展性明顯提高。柔性銀導線的斷裂應變隨著其孔隙率的增大而減小[12-13]；高溫燒結可以獲得更致密的微觀結構，有利于提高其延展性。

圖8 不同溫度下燒結8 min后打印銀導線R/R0隨L/L0的變化曲線及延展極限變化曲線Fig.8 Variation curves of R/R0 vs L/L0 (a) and elongation limit (b) of printed silver wire after sintering at different temperatures for 8 min

2.3 耐彎曲疲勞性能

由圖9可以看出，隨著燒結溫度的升高和循環彎曲次數的增加，打印銀導線的電阻逐漸增大。銀導線的彎曲疲勞損傷斷裂過程可以分為疲勞裂紋萌生和裂紋擴展兩個階段。在試驗初始階段，疲勞裂紋大量萌生，銀導線的電阻急劇增大。隨著循環彎曲周次的增加，疲勞裂紋穩定擴展，電阻基本呈線性緩慢增長。經循環彎曲加載后形成的疲勞裂紋呈細長狀,如圖10所示。

圖9 不同溫度下燒結8 min后打印銀導線R/R0隨循環彎曲次數的變化曲線Fig.9 Variation curves of R/R0 vs cyclic bending time of printedsilver wire after sintering at different temperatures for 8 min

圖10 160 ℃燒結8 min打印銀導線彎曲疲勞試驗后的裂紋形貌Fig.10 Bending fatigue cracks of printed silver wire aftersintering at 160 ℃ for 8 min

圖11 打印銀導線的彎曲疲勞壽命隨燒結溫度的變化曲線(燒結時間8 min)Fig.11 Variation curves of bending fatigue life vs sinteringtemperature of printed silver wire (sintering time of 8 min)

以圖9中電阻增大25%時(即R/R0=1.25)的彎曲加載次數作為銀導線的彎曲疲勞壽命[18]。由圖11可知，該打印銀導線在140，160，180，200 ℃燒結后的彎曲疲勞壽命分別約為1.6×105，1.0×105，4.9×104，2.2×104周次，120 ℃下銀導線經1.6×105周次循環彎曲加載后，仍未發生失效，可見隨著燒結溫度的降低，銀導線的彎曲疲勞壽命明顯提高；這是由于低溫燒結保留的孔隙可有效消解銀導線在交變應力下的位錯滑移，抑制疲勞損傷的產生[15,19]。

綜上，采用無顆粒導電銀墨水打印柔性銀導線時，在燒結溫度高于160 ℃、保溫時間大于8 min條件下可以獲得較好的導電性和延展性，但銀導線的耐彎曲疲勞性能隨燒結溫度升高呈下降趨勢。因此，可根據柔性銀導線的實際使用場合和性能要求，選擇合適的燒結溫度和時間來獲得良好的電-力綜合性能，以提升柔性電子器件的服役可靠性。

3 結 論

(1) 無顆粒導電銀墨水打印形成的銀導線具有多孔性微觀結構，隨著燒結溫度的升高和燒結時間的延長，銀粒子間孔隙減少，銀導線導電性提高并逐漸趨于穩定，在燒結溫度高于160 ℃、時間大于8 min條件下，打印銀導線可以獲得較好的導電性。

(2) 隨著燒結溫度的升高，打印銀導線的延展性明顯提高，但彎曲疲勞壽命大幅降低。

(2) 制備柔性銀導線時，應根據其實際使用場合和性能要求，選擇合適的燒結溫度和保溫時間以獲得良好的電-力綜合性能，從而保證柔性電子器件的服役可靠性。