長鏈離子液體單體及其聚合物的合成與聚集機理

趙亞梅，劉星悅，霍夢丹，楊 靖，邵 旭

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院,陜西 西安 710048；2.西安工程大學 城市規劃與工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

離子液體(IL)是一種在室溫或接近室溫下呈液態的熔融鹽[1-2]。具有特定功能的離子液體能夠滿足人們的需求,可將特定結構或官能團單獨或同時引入陰陽離子,實現離子液體的功能化。功能化離子液體及其聚合物具有自組裝功能,這種自發聚集行為在液晶材料[3]、pH響應智能材料[4-7]、藥物靶向技術[8-9]以及分子自組裝技術等方面有廣泛的應用前景。

近年來,研究工作者十分關注離子液體形成聚集體以及聚集行為[10-13]。[C4mim][BF4]水溶液中存在[C4mim][BF4]2和[C4mim]2[BF4]3小聚集體,兩性離子液體[C16IPS][Nsa]隨著萘磺酸根(Nsa-)濃度的增加,可自發形成球狀膠束、蠕蟲狀膠束和六角狀液晶的分子有序聚集體。雙親性聚離子液體在水中能夠聚集成囊泡結構。然而,關于離子液體在溶液中的自組裝影響因素有待深入研究,尤其是有序聚集過程機理[14-16]。

基于以上分析,本文引入十六烷基的非極性長鏈,合成含有雙鍵且疏水鏈較長的離子液體型單體[C16VIm+][Br-]及其聚合物Poly[C16VIm+][Br-],通過核磁、XRD和TGA等方法分析其結構和熱穩定性。采用簡單的溶劑蒸發法在不同混合溶劑體系中獲得不同結構形貌的大聚集體,研究長鏈離子液體型單體及其聚合物在不同溶劑體系中聚集行為,以擴大在溶劑混合體系中的應用范圍。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 1-乙烯基咪唑(99%)、溴代十六烷(97%)(上海Aladdin試劑公司)；偶氮二異丁腈(化學純，上海山浦化工有限公司)；無水乙醇、乙酸乙酯和甲醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；丙酮、甲苯(分析純，洛陽昊華化學試劑有限公司)。這些化學品均按原樣使用，在所有實驗中均使用去離子水。

1.1.2 儀器 Bruker Avance III 400 MHz型核磁共振儀；FT-IR 8400型紅外光譜儀(KBr壓片，分辨率為4 cm-1，4 000～400 cm-1范圍內記錄)；Q100型差示掃描量熱儀(DSC)(升溫速率10 ℃/min,測試范圍-20～100 ℃)；TGA/SD TA85型熱重分析儀(以10 ℃/min的升溫速率，在室溫至500 ℃進行樣品的熱重分析(TGA)；日本理學XRD-MiniFlex600X射線衍射儀(掃描范圍10°～60°,掃描速率5 °/min)；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)；DDS-307A型電導率儀測定議(上海雷磁新涇儀器有限公司)。

1.2 單體及其聚合物的合成

將9.1 mL 1-乙烯基咪唑和15.0 mL無水乙醇置于三口燒瓶,在干燥氮氣保護下向反應體系中滴加30.6 mL溴代十六烷；在70 ℃下攪拌且回流24 h,得到溴化1-乙烯基-3-十六烷基咪唑離子液體固體產物([C16VIm+][Br-])；將產物用30.0 mL乙酸乙酯洗滌3次,然后在40 ℃真空干燥12 h備用。1H-NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ:10.88(s, 1H),7.94(s, 1H),7.64(s, 1H)7.30(m, 1H),5.97(dd, 1H)5.44(dd, 1H),4.38(t, 2H),1.83(d, 2H),1.24(s, 26H),0.86(t, 3H)。

在50.0 mL圓底燒瓶中,加入摩爾比為100∶1的[C16VIm+][Br-]和偶氮二異丁腈,再加入15.0 mL乙醇溶劑,在75 ℃下攪拌且回流24 h,體系出現分層。將下層黃色黏稠狀液體產物用30.0 mL丙酮洗滌并重結晶,在40 ℃下真空干燥,最終得到白色粉末狀的聚溴化1-乙烯基-3-十六烷基咪唑離子聚合物(Poly[C16VIm+][Br-])。

1.3 自組裝實驗

稱取0.6 mg離子液體型單體[C16VIm+][Br-]置于干燥的燒杯,先用適量易溶的溶劑充分溶解,按照一定比例再加入其他溶劑形成混溶液復合體系,體積為25.0～30.0 mL,攪拌均勻后用濾紙封口,每隔8 h取少量液體用顯微鏡觀察。

稱取0.013 0 g Poly[C16VIm+][Br-]置于干燥的燒杯,加入一定比例的甲苯和甲醇,混合液體積為30.0 mL,攪拌均勻后用濾紙封口；待溶液分層后，取少量上層液通過溶劑揮發快速獲得其球形聚集體,并在顯微鏡下進行觀察。

1.4 電化學性質測試

選用不同混合溶液體系,配制不同濃度的離子液體型單體及其聚合物溶液,在不同溫度下,用DDS-307A型電導率測定儀測定不同濃度的溶液電導率。在實驗過程中，待測溶液放置于DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器中,以確保每個樣品能維持在待測的溫度。將所測電導率與溶液濃度進行擬合,求出單體和聚合物在不同混合體系中的臨界聚集濃度(CAC)值和反離子結合度(β),分析CAC及β對大聚集體形成的影響,為研究聚集過程熱力學提供計算依據。

2 結果與討論

2.1 結構表征

通過IR和XRD驗證[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]的化學結構,見圖1、2。[C16VIm+][Br-]的紅外譜圖(圖1(a))中,1 548.6 cm-1處是咪唑環上的C=N伸縮振動,3 135.4 cm-1和1 648.5 cm-1分別為烯烴的C—H伸縮振動峰和C=C伸縮振動峰,3 467.4 cm-1和751.0 cm-1分別為咪唑N—H伸縮振動峰和芳環C—H彎曲振動峰,588.9 cm-1為Br-特征吸收峰。Poly[C16VIm+][Br-]的紅外譜圖(圖1(b))中,3 432.7 cm-1和3 068.4 cm-1分別為咪唑環上的N—H、C—H伸縮振動峰,2 852.8、1 554.5、2 919.0、627.9 cm-1分別為咪唑環上的C—H、C=N伸縮振動峰以及咪唑環取代基上的C—H伸縮振動峰和Br-的特征吸收峰,在3 131.8～3 135.4 cm-1和1 650 cm-1處均無吸收峰,證明離子液體單體的確發生了聚合。

(a) [C16VIm+][Br-]

溴化1-乙烯基-3-十六烷基咪唑離子液體單體及聚合物的XRD圖見圖2(a)和(b)。從圖2可以看出,離子液體聚合前后晶體結構發生明顯變化,表明結晶性有一定差異。離子液體單體的XRD圖(圖2(a))中出現了晶體衍射峰,表明[C16VIm+][Br-]屬于晶體結構,其中,陽離子和陰離子以靜電作用有序排列。Poly[C16VIm+][Br-]的XRD圖(圖2(b))中未出現尖銳的晶體吸收峰,僅在20°～30°范圍的低衍射角區出現了一個很強的、較寬的非晶衍射峰,表明該聚合物主要以無定型結構存在,含有更多自由體積,鏈段活動性較強。

(a) [C16VIm+][Br-]

2.2 熱性質分析

熱性質是離子液體應用的重要指標。圖3是[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]的熱性質分析圖。由圖3(a)知,在升溫過程中，[C16VIm+][Br-]在73.2 ℃出現一個尖銳的吸熱峰,在降溫過程中出現過冷現象,在36.8 ℃放熱凝固并結晶。原因可能是[C16VIm+][Br-]的長烷基鏈阻礙其定向排列,在更低溫度下形成有序結晶。單體聚合之后發生了變化,如圖3(b)所示,Poly[C16VIm+][Br-]在23.0 ℃放熱凝固并結晶,與圖3(a)吸熱峰相比,圖3(b)的溫度降低了31.9 ℃。

(a) [C16VIm+][Br-]

[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]的熱失重(TGA)如圖4(a)、(b)所示。可以看出，在30～600 ℃,升溫速度為10 ℃/min的條件下,[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]均具有相對較好的熱穩定性,且只有一次明顯的快速熱失重,穩定性相差不大,分別發生在333.3 ℃和336.3 ℃。

(a) [C16VIm+][Br-]

2.3 大聚集體的有序形成

由于離子液體的極性近似于醇和酮,選用甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯和甲苯5種不同溶解性的溶劑,設計了3種不同培養體系,采用溶劑蒸發法經過36～72 h獲得不同結構形貌的大聚集體，探討[C16VIm+][Br-]在溶液體系中大聚集體的形成規律，結果如圖5所示。

由圖5可以看出,離子液體型功能單體[C16VIm+][Br-]在不同溶液體系中自組裝形成不同形貌。在甲醇-丙酮體系中聚集體為海膽狀(圖5(a)),在甲苯-丙酮體系中,隨著丙酮含量的增加,大聚集體由羽毛狀變成羊毛狀(圖5(b)、(c)),而甲苯-乙酸乙酯-乙醇體系中聚集體為發絲狀(圖5(d)、(e)),其堆積排列趨勢偏向細長生長。研究表明,[C16VIm+][Br-]在溶液中能夠形成尺寸較大且有序結構的聚集體(圖5(d)、(e))，其分子結構和聚集體系有關:一方面,咪唑環和Br-具有親水作用,十六烷基取代基是疏水的,親水和疏水區域之間的極性差形成了“熱力學效應”,使離子對之間出現有序排列形成有序聚集體;另一方面,[C16VIm+][Br-]大聚集體形貌差異與混合溶劑體系有關,在溶液體系中存在醇、酮極性較大分子時,由于其與溶劑間的“熱力學效應”易形成球狀大聚集體。混合體系極性較弱時,其有序聚集趨勢偏向條形生長排列,尤其是乙酸乙酯、苯等弱極性試劑的存在。這種有序生長與本課題組多年來在混合溶劑中離子液體大單晶體形成研究結果類似[17],可能是十六長烷基鏈在弱極性體系容易形成指狀交叉排列所致。

(a) V(甲醇)∶V(丙酮) (b) V(甲苯)∶V(丙酮) (c) V(甲苯)∶V(丙酮) (d) V(甲苯)∶V(乙酸乙 (e) V(甲苯)∶V(乙酸乙=1∶2體系 =1∶2體系 =2∶3(手機拍攝) 酯)∶V(乙醇)= 酯)∶V(乙醇)=(75×) (75×) 12∶12∶1(40×) 12∶12∶1(75×)

2.4 球形聚集體及其新型兩相體系形成

選擇甲醇-甲苯混合溶液作培養體系,研究[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]在混合體系中聚集行為。實驗發現：Poly[C16VIm+][Br-]在該培養體系的聚集過程中會形成穩定的新型兩相體系,且形成兩相的速度快慢與混合溶液配比有關。與V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶1混合體系相比,V(甲苯)∶V(甲醇)=2∶1混合體系的分相較快,現象最為顯著,上層輕相隨著溶劑揮發快速形成球狀有序聚集體。然而，在V(甲苯)∶V(甲醇)=1∶2混合體系中,沒有形成兩相且未形成聚集體。

Poly[C16VIm+][Br-]在V(甲苯)∶V(甲醇)=2∶1體系的聚集過程中形成穩定的新型兩相體系,可重復的分相過程如圖6(a)～(c)所示。在0.05 min時出現多個小的球狀液滴(圖6(a)),經過0.20 min后,合并為幾個相對較大的球狀液滴(圖6(b)),最終在1.10 min時合并為一個球形液泡(圖6(c))。對其上層輕相靜止24 h后,在顯微鏡下放大10倍觀察，結果如圖6(d)所示；繼續揮發少量輕相溶劑后,快速形成粒徑相對均勻的球形聚集體，放大75倍后觀察，結果如圖6(e)。這一結果在萃取分離、催化及納米材料制備方面具有應用潛力。

(a) 0.05 min (b) 0.25 min (c) 1.10 min (d) 上層輕相形貌(10×) (e) 球形聚集體(75×)

2.5 導電行為

溶液自發聚集的過程總會伴隨著一定的熱效應,臨界聚集濃度(CAC)和反離子結合度(β)是離子液體及聚離子液體在溶液體系中聚集熱力學性質的重要參數。采用電導法在不同混合體系中測定電導率進行線性擬合,分析[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]在溶液體系中的導電行為。圖7和圖8分別為[C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]在不同體系下電導率隨濃度、溫度變化的曲線。這些曲線可擬合為2條直線，直線的交點所對應的濃度即為該離子液體在水中的臨界聚集濃度(CAC)。2條直線斜率之比即為離子液體解離度α,而反離子結合度β=(1-α),代表了離子與聚集體的結合能力。

(a) 甲醇-丙酮體系

圖 8 Poly[C16VIm+][Br-]在甲苯-甲酮體系下的電導率

由圖7、8可知,離子液體單體及其聚合物的電導率隨溫度的升高而減小。對于長鏈咪唑離子液體,咪唑陽離子鏈較長,空間位阻較大,氫原子活潑性不高,易與Br-形成弱的氫鍵作用,阻礙[C16VIm+][Br-]的離子遷移。因此,體系溫度升高,不利于離子液體的離子解離,[C16VIm+][Br-]的電導率降低。濃度對于電導率也有一定影響,隨著濃度的增加電導率增加。

隨著溫度的升高,[C16VIm+][Br-]以及Poly[C16VIm+][Br-]在不同溶液體系中聚集過程的CAC值均減小,溫度的升高會導致表面活性劑分子中疏水結構周圍的團簇遭到破壞,而且溶劑的介電常數變得很低,不利于聚集過程。對于體系的反離子結合度β,隨溫度的升高則出現增大趨勢,而溶劑極性越大,越有利于形成自由離子,β值則越小。

3 結 論

1) [C16VIm+][Br-]和Poly[C16VIm+][Br-]均具有較強的有序聚集功能,且具有良好的熱穩定性。

2) 隨著溫度的升高,CAC減小,反離子結合度β升高,有利于大聚集體的形成。

3)Poly[C16VIm+][Br-]在甲苯與甲醇的體積比為2∶1時，混合溶液體系中能夠快速形成穩定的兩相體系,上層可以形成顆粒均勻的球形聚集體,對二元體系萃取分離和納米材料制備等方面具有潛在的價值。