板式換熱器Ni-P-TiO2復合納米鍍層微生物污垢特性

劉坐東，李斯琪，邢維維，徐志明

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林省吉林市132012）

引 言

微生物污垢是指微生物或黏液或代謝排泄物在固體表面形成薄膜狀或層狀軟泥沉積物[1-2]。工業換熱設備多采用開式循環冷卻水系統，細菌、藻類等生物很容易侵入循環水系統生長繁殖，導致工業換熱設備存在不同程度的微生物污垢問題[3-4]。微生物污垢的生長繁殖會導致水質變壞，流動阻力和傳熱熱阻增加，如果不加以控制，還會誘發垢下腐蝕[5-6]，甚至造成換熱設備永久報廢，引發重大的安全事故。一些學者對換熱設備微生物污垢問題進行了研究。常思遠等[7]研究了流動條件下，不同濃度的Ca2＋對微生物污垢的影響及其作用機理，結果表明：Ca2＋濃度上升會提高微生物污垢的空間多孔化程度，促進游離水含量及污垢總質量的上升。楊帥[8]研究了海水板式換熱器微生物污垢特性。馬東[9]應用數值模擬和實驗相結合的方法,研究了再生水微生物污垢的生長規律和寬流道板式換熱器的傳熱特性。王蓉[10]對微生物污垢的生長規律進行了研究，分析微生物結垢過程中的傳熱傳質機理并總結微生物污垢熱阻的影響因素。王晶[11]應用自主搭建的污垢實時監測裝置研究幾種蛋白質污垢在換熱表面的生長和清洗過程，主要研究了熱通量、換熱器表面溫度、進口溫度、老化時間等因素對污垢生長的影響。Chen 等[12]研究了換熱器中的鐵細菌（IB）和硫酸鹽還原細菌（SRB）的結垢生長特性，并通過設計流道模型模擬了污水熱交換器管道的流道狀態。Chandra 等[13]對熱交換器的70/30 白銅管內的硫氧化酸硫硫桿菌影響進行研究，目的是找到避免局部變薄和針孔泄漏的辦法。Li等[14]在不同的工況條件下，通過熱阻法研究了細菌和顆粒的特性，以及顆粒污垢與微生物污垢的協同作用，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析了混合污垢的微觀結構。Zouaghi 等[15]通過測量沉積物在基材與流體界面的附著力，研究不銹鋼表面形態和表面自由能對乳制品溶液結垢的影響。這些研究在一定程度上促進了人們對微生物污垢沉積機理的理解，卻沒有對抑制微生物污垢提出有效的解決方法。

目前微生物污垢問題仍然缺乏有效的應對手段。傳統抑垢方法如通氯氣、添加緩蝕劑和殺生劑等因容易引發環境問題[16-18]而逐步受到限制甚至淘汰。表面改性技術的發展為清潔高效應對換熱表面微生物污垢問題提供了新的思路。一些學者研究表明改性表面可以顯著抑制污垢或細菌的附著。Powell[19]研究了幾種不同的材料表面性能對微生物污垢的影響，結果顯示銅合金材料表面不易被附著海水微生物。程延海等[20-21]研究發現換熱面化學鍍Ni-P 非晶結構鍍層具有較低的表面能，且可以顯著減少CaCO3析晶污垢的附著。楊倩鵬等[22]發現，在熱交換表面上進行化學鍍銀可以顯著降低微生物污垢的附著量。Huang 等[23]發現，Ni-PTFE(聚四氟乙烯)復合納米表面顯著降低了乳制品的結垢沉積和表面上的污垢黏附強度。Zhao等[24]采用化學鍍技術在不銹鋼316L 上制備了Ni-P-TiO2復合納米鍍層，發現其降低了三種菌株（熒光假單胞菌、Cobetia（鹽單胞菌科）和Vibrio（弧菌））的黏附性。Jindal等[25]在不間斷的17 h 內，對生牛乳進行巴氏滅菌過程中天然不銹鋼和改性表面PHE 上的生物污垢程度的比較。Oldani 等[26]在不銹鋼基材表面制備了全氟聚醚和納米陶瓷氧化物粉末涂層低表面能表面，在為期5 個月的抗垢性能實驗中，氟化涂層污垢熱阻僅為不銹鋼表面的三分之一。Balasubramanian等[27]以牛奶或果汁為研究對象，對材料為不銹鋼316 的板式換熱器表面涂層進行傳熱實驗，結果表明，涂層為Ni-P-PTFE 的換熱效果比沒有涂層時的板式換熱器強兩倍多。Lukas 等[28]介紹了改性表面對工業設備中結垢和清潔的影響的研究現狀，重點是不同表面的抑垢特性及其與污垢的相互作用。

本文開展Ni-P-TiO2復合鍍層抑制換熱表面微生物污垢研究。首先采用化學鍍法在板式換熱器的不銹鋼316 板片上制備Ni-P-TiO2復合納米表面，作為對照，Ni-P 鍍層同樣給出，基于改性表面微生物污垢實驗，探討復合改性表面的傳熱特性和抑垢性能，以期為今后換熱器防污型改性表面的研究和開發提供參考。

1 復合納米表面制備與形貌分析

1.1 復合納米表面制備

本文選用板式換熱器的不銹鋼316板片為基材表面，板片具體尺寸見表1。施鍍前需要對板片進行水洗—酸洗除銹—水洗—活化—水洗等一系列預處理，經過預處理后，采用化學復合鍍的方法在基材表面鍍覆復合納米表面，施鍍時間為2 h，Ni-P-TiO2復合納米表面的工藝配比及施鍍條件如下：NiSO4·6H2O 20～30 g/L，NaH2PO2·H2O 20～30 g/L，CH3COONa 10～20 g/L，Na3C6H5O710～20 g/L，C3H6O315～30 ml/L，表面活性劑少量，粒徑25 nm 的TiO20.2～2 g/L，溫度(88±2)℃，pH4.8±0.2。作為對照的Ni-P 表面的工藝配比如下：NiSO4·6H2O 20～25 g/L，NaH2PO2·H2O 25～30 g/L，CH3COONa 12 g/L，Na3C6H5O720 g/L，C3H6O35 ml/L，C2H5NO28 g/L，少量穩定劑。

表1 待測板式換熱器的尺寸參數Table 1 Dimension parameters of the test plate heat exchanger

1.2 復合納米微觀形貌分析

施鍍之后兩種表面的微觀形貌如圖1所示。由圖1(a)可以看出Ni-P鍍層表面呈現晶胞狀且均勻致密，沒有明顯的孔隙和凹陷；由圖1(b)可以看出小的白色球狀顆粒為TiO2顆粒均勻分布于復合納米表面；表明化學復合鍍工藝具有較好的可靠性。

圖1 表面的微觀形貌Fig.1 Surface micromorphology

1.3 復合納米表面的表面能測試

本文使用SDC-200S接觸角/界面張力測量儀通過固定懸滴法測量接觸角[29]，精度為±0.5°。所用探針液體為蒸餾水、乙二醇和二碘甲烷。測試液的表面能見表2。所有測量均在25℃下進行，每種液體測量8 次，取平均值。此外，基于van Oss 酸堿極性方法[30]計算了Ni-P 鍍層和Ni-P-TiO2復合納米鍍層的表面自由能，結果如表3所示。

表2 測試液體的表面能Table 2 Surface energy of the test liquid

表3 各表面的接觸角以及表面能Table 3 Contact angle and surface energy of each surface

2 鍍覆表面微生物污垢特性實驗

2.1 實驗系統

板式換熱器冷卻水動態污垢模擬系統如圖2所示。整個系統由四個循環系統構成：低溫介質循環系統、高溫介質循環系統、冷卻系統和數據采集系統。當實驗系統運行穩定一定時間后，將事先培養好的細菌加入冷卻水介質水箱中，實驗開始，數據采集系統開始采集數據。實驗過程中，要實時監測系統是否正常運行，數據采集系統是否正常工作。待計算機顯示污垢熱阻值保持平穩不波動后，停止實驗。

圖2 實驗系統圖Fig.2 Experimental system

2.2 實驗原理

換熱器的換熱量Φ 等于高溫介質的失熱量Φ1，也等于低溫介質的得熱量Φ2：

式中，k0和k 分別為結垢前和結垢后換熱器總傳熱系數，W/(m2·K)。

因此通過測量高溫介質和低溫介質的流量及進出口溫度，便可計算出結垢前后的傳熱系數，根據式（4）即可得出污垢熱阻Rf。

2.3 實驗不確定度分析

本研究中使用的測量設備已按照NIST 可追溯標準進行了校準。表4列出了與使用中的傳感器相關的所有實驗不確定性和所考慮的計算參數。參數的不確定性可通過以下計算獲得。假設y 是一個間接測得的函數，可以由式（5）中的幾個直接測得的函數計算得出，y的偏差如式（6）所示。

表4 測量與計算的不確定度估計Table 4 Uncertainty estimates for measurement and calculation

本文研究的污垢熱阻，屬于間接測量值，它是通過已知計算式以及直接測量值計算得出。直接測量值包括溫度、壓力、流量等。測量這些參數所用儀器及其不確定度值在表5中給出。

表5 儀器的不確定度Table 5 Instrument uncertainty

總傳熱系數不確定度包括兩部分：一是儀表精度的不確定度，二是數據回歸帶來的不確定度，認為數據回歸時最大不確定度為5%[31]。σA為換熱面積的不確定度，并假定σA=0.05%，σΦ為換熱器的換熱量的不確定度，它由流體流量不確定度σqv和其進出口溫度不確定度σΔt共同決定。

總傳熱系數不確定度

2.4 實驗系統穩定性驗證

在確保實驗系統可以正常運行之后，還需要對實驗系統的穩定性進行校正。為了證明實驗系統運行穩定，實驗數據采集在誤差允許的范圍內，做了兩次改變冷介質入口流速的對比實驗。實驗結果如圖3所示，通過改變流速，清水實驗的總傳熱系數以及污垢實驗的換熱熱阻結果基本一致，總傳熱系數及污垢實驗的換熱熱阻的波動誤差小于1%，符合實驗誤差要求，實驗系統運行穩定，可以進行下面的研究。

3 結果與討論

3.1 傳熱和阻力特性分析

在清潔狀態下測試未鍍層的不銹鋼316 板片、Ni-P 板片和Ni-P-TiO2復合納米板片的壓降和傳熱性能，設置微生物污垢實驗，通過f、Nu與Re的關系，分析未鍍覆板式換熱器，鍍覆Ni-P 和Ni-P-TiO2復合納米鍍層的板式換熱器的傳熱特性和污垢特性。Nu 可以通過式（18）擬合與Re 相關的方程式，f 由式（16）給出，并且可以通過式（17）擬合與Re 相關的方程式。

其中，μf和μw分別是平均流體溫度和壁溫下流體的動態黏度；C 為擬合系數；對于被加熱狀態，m=0.4，對于被冷卻狀態，m=0.3。

如圖4、圖5 所示，在清潔狀態下測試了f、Nu 與Re 的關系，相比未鍍覆板式換熱器，鍍覆Ni-P 鍍層壓 降 增 加 了2.06%～6.43%，Nu 增 加 了1.40%～5.98%；鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層壓降增加了8.42%～20.69%，Nu 增加了5.93%～15.37%。經過微生物污垢實驗后，當實驗達到穩定期時，相比未鍍覆板式換熱器，鍍覆Ni-P 鍍層壓降降低4.23%～6.66%，Nu 增加了3.65%～14.90%；鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層壓降降低了6.95%～13.68%，Nu 增加了8.13%～25.82%。在相同微生物污垢實驗工況下，鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層的板式換熱器的f 相比Ni-P 鍍層的低2.54%～11.82%，但Nu 卻明顯高于Ni-P 鍍層達8.47%～9.45%。測試結果表明，鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層的板片壓降最小，這是由于板間流通通道面積大，在初始通道間距相同的情況下，可以證明鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層的板片污垢層厚度更薄，結垢更少，傳熱性能相比于其他表面更好。表6 中給出了不同表面的f 與Nu 相關性。

圖3 實驗系統穩定性驗證Fig.3 Stability verification of experimental system

圖4 不同狀態下f與Re的關系Fig.4 Relationship between f and Re in different states

圖5 不同狀態下Nu與Re的關系Fig.5 Relationship between Nu and Re in different states

3.2 復合改性表面抑垢特性分析

在相同低溫介質溫度t=(32±1)℃，菌懸液濃度為實驗用水的1%的條件下，改變工質流速，對不銹鋼、Ni-P 鍍層、Ni-P-TiO2復合納米鍍層的微生物污垢熱阻進行了對比實驗。取三組實驗的流速為0.1、0.2 和0.3 m/s。圖6 為不同冷介質入口流速下的污垢熱阻對比，其波動范圍在表7 中給出，這與文獻[32]中實驗穩定后未鍍覆板式換熱器的微生物污垢熱阻波動幅度基本相同，本文在獲取板式換熱器微生物污垢特性數據基礎上，進一步對復合鍍層的抑垢性能進行分析。

由圖6可以看出，不同流速下Ni-P-TiO2復合納米鍍層污垢熱阻漸近值均小于不銹鋼和Ni-P 鍍層的污垢熱阻漸近值；隨著冷介質入口流速的增加，污垢熱阻漸近值減小。高流速在一定程度上促進了微生物向壁面的傳質過程，給微生物的生長提供充足的氧氣和營養物質，但高流速下同時也產生了更大的剪切力，加劇了附著污垢的剝蝕和脫落，變得不利于微生物的附著。相比不銹鋼和Ni-P鍍層，Ni-P-TiO2復合納米鍍層的污垢熱阻分別減小16.6%～30.96%和10.66%～18.18%。結合表3對表面能測試和計算可知，不銹鋼的表面能最大，鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層后表面能最小，故本實驗中呈現微生物污垢熱阻隨著表面能增加而增大的規律。雖然實驗初期，鍍覆鍍層后板式換熱器的傳熱系數有所減小，但是隨著實驗的進行Ni-P-TiO2復合納米鍍層有效抑制了污垢熱阻的增長，其優良的抑垢性得以體現。實驗中也發現鍍覆復合納米鍍層的換熱面表面微生物污垢附著強度降低，極易受流體沖刷回到循環冷卻水中。為衡量流體對壁面污垢沖刷的作用，本文采用文獻[33]中的公式進一步計算了壁面剪切力：

表6 不同表面的f及Nu相關性Table 6 Correlation between friction factors and Nu on different surfaces

表7 不同流速下各表面污垢熱阻的波動范圍Table 7 Fluctuation range of fouling resistance on different surfaces at different flow rates

圖6 不同流速下不銹鋼316板片、Ni-P鍍層和Ni-P-TiO2復合納米鍍層表面的污垢熱阻Fig.6 Fouling resistance on stainless steel 316 plates,Ni-P coating and Ni-P-TiO2 composite coating at different flow ratesA—不銹鋼；B—Ni-P鍍層；C—Ni-P-TiO2復合納米鍍層

圖7 為鍍覆兩種鍍層的板式換熱器在不同流速下的壁面剪切力變化，作為對照，未鍍覆板片的剪切力對應給出。可以看出，隨著流速的增加，三個表面的剪切力均呈增加的趨勢，在流速較低時，三種表面的剪切力基本相同，而對照圖6(a)中低流速下三種表面污垢熱阻變化可以看出，鍍覆Ni-PTiO2復合納米鍍層的板式換熱器污垢熱阻較低，一方面，這可能由于Ni-P-TiO2復合納米鍍層的表面能較低，低表面能表面在流動換熱過程中有效抑制和減輕了微生物污垢的附著和沉積；另一方面，Ni-P-TiO2復合納米鍍層微生物污垢的附著強度相對較低，在剪切力相差不多的情況下，附著在Ni-P-TiO2復合納米鍍層表面的微生物污垢更容易剝離。

圖7 流速對剪切力的影響Fig.7 Effect of flow velocity on shear force

圖8為三種表面微生物污垢實驗穩定后污垢熱阻漸近值的平均值隨流速的變化。在流速較低時，三種表面剪切力大致相等，而鍍覆Ni-P 鍍層和Ni-P-TiO2復合納米鍍層的兩種表面污垢熱阻漸近值相比較未鍍覆板片分別降低了12.07%和21.45%；隨著流速的增加，三個表面的剪切力均呈增加的趨勢，當流速達到實驗最大設定時，鍍覆兩種表面的污垢熱阻漸近值相比未鍍覆板片分別降低了10.56%和19.37%，高流速下兩種表面的抑垢效果出現了下降。這表明，在低流速下，表面特性是影響污垢沉積的主要因素，在本文中主要采用表面能來衡量改性表面的表面特性。而隨著流速的增加，換熱表面受到的剪切力顯著增大，高流速下表面的微生物污垢沉積受表面特性和壁面剪切力的雙重影響，壁面剪切力也隨著流速增加逐漸成為控制表面微生物污垢沉積的主要因素。

圖8 流速對污垢熱阻漸近值的影響Fig.8 Effect of flow rate on asymptotic value of fouling resistance

4 結 論

本文針對鐵細菌微生物污垢特性以及板式換熱器的傳熱特性進行研究，探究復合納米材料表面對微生物污垢抑垢性能，結論如下。

（1）相比較未鍍覆板式換熱器，清潔狀態下鍍覆Ni-P 鍍層的Nu 增加了1.40%～5.98%，壓降增加了2.06%～6.43%，而Ni-P-TiO2復合納米鍍層Nu 增加了5.93%～15.37%，壓降增加了8.42%～20.69%；經過微生物污垢實驗后，鍍覆Ni-P鍍層壓降相應降低4.23%～6.66%，Nu 增加了3.65%～14.90%，而Ni-PTiO2復合納米鍍層壓降則降低了6.95%～13.68%，Nu增加了8.13%～25.82%。清潔狀態和存在微生物污垢的情形下鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層的板式換熱器綜合強化換熱性能均有所提升。

（2）隨著冷介質入口流速的增加，三種表面污垢熱阻漸近值均逐漸減小，而鍍覆Ni-P-TiO2復合納米鍍層的換熱表面污垢熱阻漸近值在每個流速下均小于其他兩個表面的值。相比于不銹鋼316板片，Ni-P-TiO2復合納米鍍層的污垢熱阻減小了16.6%～30.96%，相比較Ni-P鍍層，Ni-P-TiO2復合納米鍍層污垢熱阻減小了10.66%～18.18%。

（3）在低流速下，三種表面的壁面剪切力近乎相等，表面特性是影響微生物污垢沉積的主要因素；高流速下微生物污垢沉積受表面特性和壁面剪切力的雙重影響，壁面剪切力逐漸成為控制表面微生物污垢沉積的主要因素，表面特性對微生物污垢沉積的影響程度較低流速工況下有所降低。

符 號 說 明

A——換熱面積，m2

c——溶液濃度，mg/L

cp——比定壓熱容，J/(kg·K)

de——當量直徑，m

f——范寧摩擦系數

h——對流傳熱系數，W/(m2·K)

k——傳熱系數，W/(m2·K)

L——長度，m

Nu——Nusselt數

Pr——Prandtl數

p——壓降，Pa

qm——質量流量，kg/s

qv——體積流量，m3/h

Re——Reynolds數

Rf——污垢熱阻，m2·K/W

t——工質溫度,℃

Δtm——對數平均溫差,℃

u——流速，m/s

γ——表面能，mJ/m2

γTOT,γLW,γ+,γ-——分別為總表面能，LW 非極性組分、Lewis 酸性組分、Lewis堿性組分的表面能，mJ/m2

η——熱平衡相對誤差,%

θ——接觸角，(°)

θDi,θEG,θw——分別為二碘甲烷、乙二醇、水的接觸角，(°)

ρ——密度，kg/m3

σ——不確定度

τs——壁面剪切力，N

Φ——單位時間換熱量，W

ψ——溫差修正系數

上角標

in——流體進口

out——流體出口

下角標

1——高溫介質

2——低溫介質