基于CO2循環的低碳高效白云石煅燒新工藝

蔣濱繁，夏德宏，安苛苛，張培昆，敖雯青

（1 北京科技大學能源與環境工程學院，北京100083； 2 冶金工業節能減排北京市重點實驗室，北京100083；3 北京科技大學材料工程學院，北京100083）

引 言

白云石(CaCO3·MgCO3)是一種重要的冶金、建材及化工原料，廣泛應用于金屬鎂制備（皮江法）、高爐煉鐵（熔劑）、生產堿性耐火材料、玻璃、陶瓷、鈣鎂磷肥和硫酸鎂等工業過程[1]。以金屬鎂冶煉為例，2016～2018年間我國每年原鎂產量超過90萬噸，占世界原鎂總產量的85%以上[2]，其白云石消耗量超700萬噸。

皮江法是我國原鎂生產的主要方法，市場占有率超過90%[3-4]。該方法最早由Pidgeon 等[5]提出，具有工藝簡單、投資少、產品質量好等優點，在全世界范圍內得到廣泛應用。然后，由于能耗高、CO2和大氣污染物排放嚴重等缺點，皮江法近年來廣受詬病[6]。我國CO2排放嚴重，約占世界總排放量的25%[7]。若能減少煉鎂過程中的CO2排放并對其進行回收，則可有效實現資源再利用，產生顯著的經濟和環保效益[8]。

白云石煅燒是皮江法煉鎂的第一步[9-10]，也是煉鎂全流程中最大的由原料導致的CO2直接排放源，該過程發生的化學反應如下[11]

回轉窯是傳統白云石煅燒的主要裝備，在煅燒過程中窯體連續轉動，使物料與高溫煙氣充分接觸[12-13]。傳統回轉窯內具有高溫、中溫、低溫三段無明顯分界的區域，白云石煅燒區域的溫度為1150 ～1250℃[14]?；剞D窯具有加熱均勻、煅燒充分等優點，但同時存在熱效率低、能耗大、污染排放嚴重等缺點，傳統回轉窯煅燒單位產品(煅白)能耗約為270 kg ce（其中，kg ce 代表千克標準煤當量，standard coal equivalent）[13]。為降低白云石煅燒過程的能耗，目前的研究一方面集中在煅燒煙氣余熱回收、煅白余熱回收、煙氣余熱發電、加強爐體密封與高效保溫材料等關鍵技術開發[15-18]；另一方面致力于在傳統煅燒窯的基礎上研發節能型回轉窯或豎窯。典型的先進回轉窯通過縮短窯體，安裝窯尾豎式預熱器，回收煙氣余熱等方式，可使煅燒能耗降低至180 kg ce/(t 煅白)[14]。國外一些公司開發了環形套筒豎窯、并流蓄熱式雙膛豎窯、“三路壓力系統”弗卡斯雙梁豎窯以及環形雙膛豎窯[19-21]。在此基礎上，Gutiérreza 等[22-23]通過對套筒窯和麥爾茲窯等煅燒豎窯進行熱效率和效率分析，形成了有效的節能煅燒方法，可進一步提升煅燒能效。與回轉窯相比，立式豎窯無運動部件，運行安全穩定，具有熱效率高(可達70%以上)、能耗低、占地面積小等優點；但新型豎窯設備成本較高，投資約為普通回轉窯的3 倍[14,24]。如今，上述先進豎窯已逐步應用于石灰石煅燒，并逐漸開始應用于白云石煅燒[25]。

總之，通過開發立式煅燒窯等新窯型結構、應用余熱回收等節能降耗技術，可有效降低白云石煅燒過程的能耗。然而，不論采用何種技術或者爐型，目前白云石煅燒過程分解產生的CO2全部未經處理直接排放進大氣。根據白云石分解化學反應式可以估算得到，每生產1 t MgO 原料，將直接產生并排放2.2 t CO2，造成嚴重的環境危害。

因此，為實現清潔高效煅燒，本文在立式煅燒窯的基礎上，構建了基于產物氣循環的白云石煅燒與CO2資源化回收新工藝。首先，基于化學反應熱力學原理結合熱重實驗分析，研究了高濃度CO2環境下白云石煅燒（碳酸鹽分解）的可行性；隨后，基于化學反應動力學原理，研究了CO2壓力對白云石（碳酸鹽礦）煅燒動力學過程的影響，包括反應層厚度、煅燒時間等；最后，基于能-質平衡原理，進行了CO2循環煅燒工藝的熱平衡分析。

1 CO2循環煅燒白云石工藝構建

產物氣循環煅燒白云石與CO2資源化回收新工藝主要包括白云石煅燒豎窯、用以加熱熱載體CO2的蓄熱式加熱爐、用以凈化爐頂CO2的除塵器、用以儲存資源化CO2的儲氣柜、用以提供CO2循環動力的高壓風機等，如圖1所示。

白云石煅燒豎窯自上而下分為預熱段、煅燒段和冷卻段。白云石礦料從爐頂進入，在重力作用下緩慢向下運動。白云石煅燒過程產生的CO2從爐頂側面排出，經除塵器凈化后，一部分進入儲氣罐進行資源化回收，另一部分作為熱載體進行循環，循環過程如下。

（1）CO2首先進入豎窯冷卻段，利用煅白（白云石煅燒產品）的余熱對循環CO2進行初步加熱；而后進入蓄熱式加熱爐被進一步加熱至1400 K 以上。蓄熱式加熱爐具有一個燃燒室和三個蓄熱體。在CO2循環煅燒過程中，燃燒室始終穩定運行，燃燒煙氣用于加熱蓄熱體；蓄熱體采用“兩燒一送”的平穩蓄熱操作，即兩個蓄熱體被加熱時，另一個蓄熱體為循環氣體CO2供熱。

（2）加熱后的高溫CO2作為熱載體被通入豎窯煅燒段，為白云石煅燒過程供熱。

（3）煅燒完成后，作為熱載體的CO2和新分解產生的CO2一同進入豎窯上部預熱段，通過逆流換熱預熱未反應的白云石。

（4）預熱礦料后，CO2從頂部排出，進入下一次循環。

通過上述循環煅燒工藝，CO2在循環過程中不斷富集。當滿足循環供熱需求后，過剩的CO2經分流器被通入儲氣罐進行資源化回收?；厥蘸蟮腃O2可以用作工業驅動采油、生物氣肥、制冷劑、化工原料等。值得說明的是，工業使用的風機（高壓風機）的耐溫性能在200～400℃范圍內，而長期穩定運行的溫度通常在300℃以下。因此，在工業應用中，風機（高壓風機）一般安裝在工藝系統的低溫端。如圖1 所示，CO2循環煅燒系統中有兩處使用風機：一是安裝在豎爐（冷卻段）和蓄熱體之前的高壓風機，此處CO2溫度約在500 K以下；二是安裝在蓄熱體之后的引風機，此處煙氣經蓄熱體換熱后溫度一般也在500 K 左右。風機（高壓風機）在低溫端可正常運行，保證了工藝的可行性。

圖1 產物氣循環煅燒白云石與CO2資源化回收新工藝Fig.1 Dolomite calcination process based on CO2 looping and recovering

2 理論方法與模型

2.1 化學反應熱力學模型

產物氣循環煅燒新工藝中，白云石在高濃度的CO2環 境 中 進 行 分 解。CO2是 白 云 石（CaCO3·MgCO3）分解產物，濃度過高會抑制化學反應的正向進行。為定量研究高CO2濃度/分壓環境下CaCO3和MgCO3分解的可行性，建立熱力學模型分別進行CaCO3和MgCO3分解反應的分析。

白云石（CaCO3·MgCO3）分解反應實際分如下兩步。

其中，MgCO3在白云石溫度上升到約700℃時發生，CaCO3則在約900℃發生[26]。因此，本文通過分別研究CaCO3和MgCO3在高濃度CO2環境中的分解過程，來表征CO2循環工藝中白云石的煅燒情況。Gibbs自由能變（ΔG）通常被用以描述化學反應進行的方向：ΔG ＜0 表示反應自發正向進行。由白云石（CaCO3·MgCO3）分 解 反 應 可 知，CO2是CaCO3和MgCO3分解過程中唯一的氣體產物，因此CaCO3和MgCO3分解反應的ΔG 均與CO2分壓（PCO2）有關，可由式（1）計算

其中，標準摩爾生成Gibbs 函數、標準摩爾生成焓和標準摩爾熵分別由式（2）～式（4）計算

2.2 化學反應動力學模型

圖2 為CO2環境中CaCO3、MgCO3等碳酸鹽分解縮核模型。礦料被視為球體，從外到內依次分為產物 層（CaO·MgO）、反 應 層 和 未 反 應 核（CaCO3·MgCO3）。熱量通過對流換熱傳遞到礦料表面，再由表面通過導熱傳遞至礦料內部。當礦料溫度達到當前CO2分壓環境下CaCO3·MgCO3的起始分解溫度時，CaCO3·MgCO3開始分解，形成CaO 和MgO，并生成氣體產物CO2。產生的CO2通過CaO 和MgO 的孔隙向礦料表面擴散，最終隨熱載體一同排出爐外。

圖2 CO2環境中碳酸鹽分解模型Fig.2 Kinetic model for carbonate decomposition with CO2 surrounding(from outside to inside:product layer,reacting layer and unreacted layer)

礦料內傳熱過程由一維徑向導熱微分公式（5）描述

當r=r0時（邊界條件）

式（6）左側Qconv為礦料的熱量收入項，代表氣流與礦料表面的對流換熱量，由式（7）表示

其中，hgs為氣固傳熱系數，由式（8）～式（10）表示

式（10）中的氣體密度ρg與環境壓力正相關。當白云石煅燒環境中CO2壓力發生變化時，氣固對流換熱的Reynolds 數Re 發生變化，從而影響對流傳熱系數hgs和對流換熱量Qconv。

式（6）右側Qcond、Qs和Qr分別表示礦料表面向內部的導熱、礦料表面顯熱和化學反應熱，分別由式（11）～式（13）確定

其中，Qr與反應物質量以及摩爾反應熱正相關；m?r為CO2的生成速率，kg/s；常數22.73 代表每生成1 kg CO2需消耗22.73 mol CaCO3或MgCO3。

CO2的傳質過程由式（14）描述

式中，w 為CO2氣體質量濃度，g/m3，與CO2分壓呈正相關?？紤]到碳酸鹽分解后產生的孔隙遠小于氣體分子的平均自由程，CO2分子在礦料中的擴散可認為是Knudsen 擴散，傳質系數De可由式（15）確定[27]

此外，式(13)中的m?r代表單位時間內由于化學反應產生的CO2的質量，與煅燒環境中的CO2分壓密切相關，通常可由式（16）表示[28-29]。其中反應速率常數k采用前人文獻中的實驗結果[30]。

2.3 煅燒系統質量-能量流模型

CO2循環煅燒白云石系統的首要目的是保證礦料煅燒。考慮到礦料煅燒的熱量全部由熱載體CO2供給，則熱載體CO2帶入的熱量(QCO2)應大于等于碳酸鹽礦料分解的需熱量(Qr)，如式（17）所示

其中，CO2帶入的熱量為CO2的顯熱，由式（18）計算

碳酸鹽礦料分解的需熱量與其質量和摩爾反應熱相關，可由式（19）計算

特別地，在煅燒段，白云石分解會產生CO2（qc,2）和煅白（qdb），則白云石的質量等于新產生的CO2和煅白的質量之和，該質量平衡過程可由式（20）描述

同時，考慮到煅燒段新增的CO2的質量，那么煅燒段入口CO2流量qc,1與單位時間內化學反應產生的CO2質量之和為煅燒出口CO2流量qc,3，煅燒段CO2的質量平衡關系可由式（21）表示

CO2從豎窯頂部排出的流量為qc,3，其中一部分（Δqc）用于資源化回收，另一部分順次通入冷卻段和蓄熱式加熱爐，被加熱后進行下一次循環（qcloop），該過程中CO2的質量平衡關系可由式（22）表示

豎窯預熱段內，高溫熱載體CO2與白云石進行氣-固逆流換熱，換熱過程中白云石固體溫度（Ts）和CO2氣體溫度（Tg）隨換熱高度h 的變化可分別由式（23）～式（25）計算

式中，v 為氣體流速，α 為對流傳熱系數，λ 為固體顆粒熱導率，r 為固體顆粒平均粒徑，Ttop為爐頂溫，ηg/s為氣固水當量比，qg和qs分別為氣體和固體的流量，cg和cs分別為氣體和固體的比熱容。

2.4 計算參數

進行白云石煅燒熱力學計算的相關參數如表1所示。進行白云石傳熱與煅燒動力學計算的相關參數如表2所示。

表1 CaCO3·MgCO3分解熱力學計算參數Table 1 Calculation parameters for thermochemical analysis of CaCO3·MgCO3 decomposition

表2 CaCO3·MgCO3傳熱與分解動力學計算參數Table 2 Calculation parameters for kinetic analysis of CaCO3·MgCO3 decomposition

3 CO2循環煅燒白云石可行性研究

3.1 熱力學理論分析

根據式（1）～式（16）以及相關熱力學參數[31]，可以計算得出CO2分壓對CaCO3和MgCO3分解反應ΔG的影響，如圖3所示。由圖可知，CaCO3分解反應ΔG均隨PCO2的增大而增大，因此提高CO2濃度會抑制CaCO3分解反應。一旦ΔG 大于0，即表明CaCO3分解過程被完全抑制。例如，當溫度為1000 K，PCO2為0.05 atm（1 atm=101325 Pa）時，CaCO3分解反應ΔG約為-4.1 kJ/mol，反應自發正向進行；當保持溫度1000 K 不變，PCO2增大為0.2 atm 時，CaCO3分解反應ΔG 約為6.3 kJ/mol，分解反應被完全抑制。相同PCO2情況下時，溫度越高，ΔG 越小，表明當CaCO3分解過程被抑制時，提高煅燒溫度可重新誘發反應。例如，當保持PCO2為0.2 atm 不變，將溫度從1000 K升高至1100 K，CaCO3分解反應ΔG 從6.3 kJ/mol 降低為-10.5 kJ/mol，表明該分解反應再次自發正向進行。而當溫度上升到1200 K 時，即使在CO2分壓為1 atm 的情況下，CaCO3分解反應也可自發進行。CO2分壓和溫度對MgCO3分解反應ΔG 具有類似的影響，如圖3（b）所示。在約600 K 以上時，MgCO3分解反應可以在CO2分壓為1 atm 的情況下自發進行。上述結果表明，提高產物氣CO2的濃度會使該分解反應（正方向）的ΔG 增大，從而對CaCO3和MgCO3的分解反應產生抑制作用；而提高煅燒溫度是克服該抑制作用的有效手段。

圖3 CaCO3和MgCO3分解反應ΔG隨CO2分壓PCO2 的變化Fig.3 ΔG of CaCO3 and MgCO3 as a function of PCO2

CaCO3和MgCO3的起始分解溫度與PCO2的定量關系如圖4所示。圖中顯示，CaCO3和MgCO3的起始分解溫度均隨PCO2的增加呈對數增加。當PCO2為0～6 atm 時，CaCO3的 理 論 起 始 分 解 溫 度 為900 ～1200 K，MgCO3的理論起始分解溫度為550 ～650 K。理論上，只要高于上述溫度，CaCO3和MgCO3的分解反應均可自發進行。此外，由于MgCO3晶格能較小，MgCO3分解溫度與CaCO3相比相對較低。

圖4 MgCO3和CaCO3理論起始分解溫度T隨CO2分壓PCO2 的變化Fig.4 Decomposition temperature T of MgCO3 and CaCO3 as a function of PCO2

在傳統工藝中，白云石（CaCO3·MgCO3）分解環境中的PCO2為0.1～0.2 atm，CaCO3和MgCO3的理論起始分解溫度分別為1050 K和550 K左右。若采用產物氣循環煅燒新工藝，即使將PCO2增加至1～6 atm，CaCO3和MgCO3的理論起始分解溫度相對傳統煅燒情況也僅增加50 ～100 K。該結果表明，溫度是CaCO3和MgCO3分解的主導因素，提高溫度可有效促進白云石礦在高濃度CO2分壓情況下分解，證實了CO2循環煅燒白云石工藝的可行性。值得說明的是，實際中MgCO3和CaCO3分解溫度一般比上述理論起始溫度高約200 K，這是由于即使該反應在熱力學上可發生，但仍舊受到化學反應動力學的限制。

3.2 熱重實驗分析

為驗證高濃度CO2環境中MgCO3和CaCO3等碳酸鹽分解的可行性，本文以CaCO3為例進行了熱重實驗分析，結果如圖5 所示。實驗選用的CaCO3樣品初始質量為17.0 mg，煅燒氛圍為純CO2環境，壓力為1 atm。實驗起始溫度為常溫（25℃），升溫速率為10℃/min。圖5 中左側縱坐標（黑色）為樣品質量分數；右側紅色縱坐標為樣品熱流，藍色縱坐標為質量相對變化率。CaCO3樣品在925℃時發生明顯吸熱現象，且質量開始下降，表明分解反應開始發生。而后，樣品質量顯著下降至10 mg 并保持不變,減少率為41.2%，表明分解完全。結果顯示，在純CO2環境中CaCO3分解反應仍可以進行。并且當PCO2=1 atm 時，起始分解反應溫度為925℃（約1200 K），與3.1 節的熱力學理論計算結果一致，驗證了純CO2環境中碳酸鹽分解的可行性。

圖5 純CO2環境下CaCO3分解熱重分析（PCO2=1 atm）Fig.5 Thermogravimetric analysis of CaCO3 decomposition in pure CO2 atmosphere(PCO2=1 atm)

4 CO2循環煅燒白云石動力學分析與系統熱平衡

4.1 CO2壓力對碳酸鹽礦反應層厚度的影響

利用2.2 節所構建的分解動力學模型分析PCO2對碳酸鹽礦反應層厚度的影響，結果如圖6 所示。碳酸鹽礦內部存在厚度為Dr的反應層。Dr越大，反應層內沿徑向的溫差越大，則徑向各點處碳酸鹽分解狀態的差異性越大，使得最后形成的產物微觀結構各異，質量較差。反之，反應區厚度Dr越小，碳酸鹽礦料內徑向各點越可在幾乎相同的條件下分解，煅燒產品的質量越好。因此，本文采用反應層厚度Dr表征礦料煅燒效果的好壞。

圖6 PCO2 為0.2 atm和1 atm時碳酸鹽礦分解反應層厚度Dr隨時間t的變化（橘色為產物層，高亮黃色為反應層，藍色為未反應核）Fig.6 Reaction layer thickness in carbonate ore at PCO2 =0.2 atm and 1 atm(orange:product layer;yellow:reacting layer;blue:unreacted layer)

反應層厚度由礦物熱導率、CO2擴散速率以及環境壓力等因素決定。以CaCO3為例，詳細分析CO2壓力對碳酸鹽礦反應層厚度Dr的影響，結果如圖6所示。圖6（a）、（b）分別為PCO2= 0.2 atm 和PCO2= 1 atm 情況下CaCO3分解反應層位置以及反應層厚度Dr隨時間的變化。CaCO3在全CO2組分環境中煅燒，礦料粒徑為30 mm，熱載體CO2溫度為1600 K。圖中t為煅燒時間，r為CaCO3徑向與中心的距離，高亮的黃色區域代表反應層。如圖6（a）所示，當PCO2=0.2 atm 時，反應層在第7 min 左右時出現，即表明在此條件下CaCO3反應從第7 min開始；隨著時間的進行，反應層逐步向中心縮進，在第40 min 左右消失，即表明在此條件下CaCO3反應在第40 min 結束，反應時間總共33 min，反應層平均厚度約為6 mm，每層分解完全平均所需13 min。如圖6（b）所示，當PCO2=1 atm 時，反應層在第4 min 時出現，即表明在此條件下CaCO3反應從第4 min 開始；反應層在第22 min 后消失，即表明在此條件下CaCO3反應在第22 min結束，反應時間總共18 min，反應層平均厚度約為3 mm，每層分解完全平均所需4 min。

比較圖6（a）、（b）發現，CO2壓力增大，反應層的厚度Dr減小，每層分解完全所需的時間t 縮短，開始反應的時間以及反應所需的總時間均減少。分析其原因：雖然CO2壓力增大會對CaCO3分解反應產生一定的抑制作用，但同時也會促進CaCO3礦料的傳熱過程。CO2壓力增大，即單位時間內撞擊礦料表面單位面積的分子數增多，熱載體和礦料之間的能量傳遞加劇，使礦料溫度升高。而溫度升高可有效克服由PCO2過大造成的對CaCO3分解的抑制作用，因此PCO2增大反而可對CaCO3分解起到促進作用。

本部分的研究內容是在熱載體供熱量略大于煅燒礦物需熱量的前提下進行的。如果當CO2攜帶的熱量遠高于煅燒所需要的總熱量時（例如氣體流量無限大），氣固對流換熱將不再是礦料溫度上升的限制因素，則PCO2的差異將不會造成顯著的礦物產物層分布差異。但對于實際煅燒過程來說，CO2攜帶的熱量過大時會造成大量的損失，這是應該在實際工藝中盡量避免的情況。因此，本文選擇研究供熱量和需熱量在相當的范圍內的煅燒過程，更具有指導意義。

4.2 CO2壓力對CaCO3·MgCO3煅燒時間的影響

煅燒時間是衡量煅燒效率的重要指標，礦料煅燒完全所需的時間越短，表明煅燒效率越高。通常采用轉化率描述礦料分解的程度，轉化率γ 的定義如式（26）所示

式中，r0和r分別代表礦料的原始半徑和當前未反應核半徑，m。轉化率0 ≤γ ≤1，當γ 達0.99 以上視為完全反應。利用2.2 節所構建的分解動力學模型進行數值分析，計算條件如下：在全CO2組分環境中，1600 K 的 熱 載 體 分 別 對30 mm 的CaCO3和MgCO3的進行煅燒反應模擬。分析得出CaCO3和MgCO3的轉化率隨時間的變化如圖7 所示。圖7（a）顯示了PCO2在1～5 atm 情況下CaCO3轉化率的變化。盡管實際工程中很難在高溫過程中實現高壓操作，但通過在較寬的PCO2范圍的研究可揭示壓力對煅燒過程的影響，從而指導實際生產過程，因此本文將計算過程的PCO2增加至5 atm。

圖7 不同CO2分壓下CaCO3和MgCO3轉化率γ隨時間t的變化Fig.7 Decomposition ratio γ of CaCO3 and MgCO3 as a function of time t under various PCO2

結果顯示，煅燒時間越長，反應進行程度越大，轉換率逐漸增大，并在3～6 h 內趨近于1。相同煅燒時間的情況下，PCO2越大，轉化率越大。例如，當煅燒時間為2 h時，CaCO3的轉化率在PCO2=1 atm時約為0.6，而在PCO2=3 atm 時增加至0.8 以上。該結果表明，PCO2增大可以加速CaCO3的分解過程，提高煅燒效率。類似地，MgCO3的轉化率在不同PCO2情況下呈現相同的變化趨勢，如圖7（b）所示。與CaCO3相比，MgCO3轉化率上升的時間尺度更短，即MgCO3向MgO的轉化更快速。

進一步分析在不同PCO2環境中CaCO3和MgCO3完全煅燒所需的時間變化。當煅燒過程中的PCO2從1 atm 增加至5 atm 時，CaCO3煅燒時間從6 h 縮短至4 h，下降幅度超過30%；MgCO3煅燒時間從2 h 縮短至1 h，下降幅度超過50%。該結果表明，隨著PCO2的增大，兩種碳酸鹽的完全煅燒時間均顯著縮短。表明在白云石煅燒過程中，提高煅燒壓力有利于提升煅燒效率、增大產能。此外，在1 atm以上，轉化率γ的增大幅度隨著PCO2的增大而逐漸降低。例如，在煅燒時間為2 h 時，PCO2從1 atm 增大到2 atm后，γ從0.62增大為0.77，增大幅度為24%；而當PCO2從2 atm 增大到3 atm，γ 從0.77 增大為0.83，增大幅度僅為8%?？紤]到工業高溫過程高壓操作難度較大，在實際CO2循環煅燒白云石工藝中，可根據實際情況進行微正壓生產，適當增大PCO2到1 atm 以上，有助于提高產能。

值得注意的是，在相同流量和溫度情況下，加熱載熱體CO2的能耗近似與其壓力呈正比。因此，高PCO2條件下煅燒雖可提高產能，但節能與否還需進一步研究。

4.3 CO2循環煅燒工藝系統熱平衡分析

針對處理量為120 t/d 的白云石煅燒體系進行CO2循環煅燒系統熱平衡分析，白云石質量流量為5000 kg/h?？紤]到實際高溫生產過程中，常壓操作更易調控，因此以PCO2=1 atm為例進行研究。

首先，計算煅燒段白云石分解所需熱量、CO2流量與溫度。根據式（19），得到單位時間內CaCO3和MgCO3分解的化學熱Qb,r(CaCO3)和Qb,r(MgCO3)分別約為1300 J/s 和750 J/s，則總的白云石分解需供熱約2050 J/s。該部分熱量全部由熱載體CO2提供。為保證CaCO3在全CO2組分環境中充分分解，礦料溫度應達到1200 K 以上，考慮到熱載體與礦料之間的傳熱溫差，熱載體進入煅燒段的溫度為1400 ～1600 K，為CaCO3分解供熱后的溫度最低為1200 K。聯立式（17）～式（19），得出循環熱載體流量qc,1約為16000 kg/h。MgCO3分解溫度相對較低（約600 K），可利用1200 K 以下的CO2的顯熱。為CaCO3和MgCO3分解供熱后，CO2的溫度降為900 ～1000 K（即煅燒段出口溫度Tc,dout）。同時，白云石煅燒產生的煅白量大約為2600 kg/h，CO2約為2400 kg/h。煅白向下運動進入冷卻段，新產生的CO2與循環熱載體CO2一同向上進入預熱段。根據式（21），得到進入預熱段的CO2流量為18400 kg/h。

隨后，計算預熱段的白云石升溫、冷卻段的煅白降溫以及CO2溫度變化。預熱段和冷卻段在物理本質上類似，均為氣-固逆流換熱過程，以預熱段為例進行說明。常溫下（約300 K）白云石原料從爐頂進入預熱段，900 ～1000 K 的CO2自下而上流動。聯立式（23）～式（25），計算得出預熱段的氣-固溫度變化如圖8（a）所示，預熱段出口處CO2溫度Tc,yout約為500 K?？紤]CO2出爐窯后發生冷卻降溫，因此冷卻段入口CO2溫度約為400 K，比預熱段出口CO2溫度低約100 K。同理，計算得到冷卻段的氣-固溫度變化如圖8（b）所示，冷卻段出口處CO2溫度Tc,lout約為600 K。

CO2載熱循環煅燒白云石（CaCO3·MgCO3）系統詳細的熱平衡結果如表3 所示。結果顯示，針對白云石煅燒量120 t/d（5000 kg/h）的煅燒系統，當系統穩定運行后，CO2回收量約為2400 kg/h，占CO2循環量的15%。利用該工藝，所有由白云石分解產生的CO2均可得到有效的資源化回收，使得白云石煅燒過程的CO2排放量減少70%以上；此外，由于充分利用了煅燒后CO2和煅白的余熱，該系統的理論能耗僅為140 kg ce/(t 煅白)（不考慮熱損失），比節能型回轉窯能耗降低了約24%[14]。

表3 穩定運行后CO2載熱循環煅燒白云石（CaCO3·MgCO3）系統熱平衡分析Table 3 Thermal analysis of dolomite calcination system with CO2 looping and recovering（steady state）

在目前的純CO2循環煅燒白云石工藝中，由于CO2氣體比熱容較小，每噸白云石煅燒所需的熱量由約3 t CO2提供。氣體循環量較大，實際運行操作難度較高。因此，在下一步的工作中計劃將循環熱載體CO2轉變為CO2/H2O(g)混合氣，其優勢在于[28]：一方面，H2O(g)可以調節CO2分壓，降低CaCO3·MgCO3分解溫度和需熱量，從而減少循環熱載體的流量；另一方面，H2O(g)的比熱容比CO2大，可在相同載熱量的情況下，進一步減少循環氣體流量。同時，H2O(g)可通過冷凝直接從CO2中分離，循環后的CO2仍可實現資源化回收。

5 結 論

（1）利用白云石分解產生的CO2作為循環熱載體，構建了低碳高效的白云石煅燒新工藝。該工藝系統主要包括白云石煅燒豎窯、用以加熱熱載體CO2的蓄熱式加熱爐、用以凈化爐頂CO2的除塵器、用以儲存資源化CO2的儲氣柜、用以提供CO2循環動力的高壓風機等。從爐頂排放的CO2經高溫除塵后，首先通入豎窯冷卻段，利用煅白余熱進行初步加熱；再經蓄熱式加熱爐被加熱至約1400 K 以上后，進入豎窯煅燒段為白云石分解供熱。CO2在循環中不斷富集并實現資源化回收?；厥蘸蟮腃O2可以用作工業驅動采油、生物氣肥、制冷劑、化工原料等。

圖8 預熱段和冷卻段內氣固溫度隨高度的變化（預熱段和冷卻段均以CO2的入口為h=0）Fig.8 Temperature variations of gas and solid in preheating and cooling zone(h=0 is CO2 inlet of each zone)

（2）新工藝充分利用了煅燒后CO2和煅白的余熱，系統理論能耗約為140 kg ce/(t 煅白)，比節能型回轉窯能耗降低了約24%；同時，CO2循環煅燒工藝系統穩定運行后，所有由白云石分解產生的CO2均可被資源化回收，使白云石煅燒過程的CO2排放量減少70%以上；CO2回收量約占CO2循環量的15%。

（3）CO2循 環 煅 燒 工 藝 中，白 云 石（CaCO3·MgCO3）在全CO2組分環境下煅燒，CO2濃度/分壓過高會抑制CaCO3和MgCO3分解，而通過提升煅燒溫度50 ～100 K 可有效克服CO2對碳酸鹽分解的抑制作用。

（4）全CO2組分環境下，提升CO2壓力有助于提升煅燒效率和質量：CO2壓力越大，礦料內傳熱越快，碳酸鹽礦的反應層厚度越小，煅燒完全所需的時間越少，有助于煅燒產能提高；礦料內徑向各點可在幾乎相同的條件下快速分解，煅燒產品微觀結構越均勻，質量越好。

符 號 說 明

As——反應層表面積，m2

cp——比定壓熱容，kJ/(kg·K)

De——傳質系數(CO2)，m/s

Dr——反應層厚度，m

ΔG?——標準摩爾生成Gibbs函數，kJ/mol

ΔH?——標準摩爾生成焓，kJ/mol

J——單位面積CO2生成速率，kg/(m2·s)

k——反應速率常數，kg/(m3·s)

MCO2——CO2摩爾質量，g/mol

mr——化學反應導致的CO2生成速率，kg/s

P——壓力，kPa

P?——標準壓力，kPa

Q——熱量，J

q——質量流量，kg/s

Δqc——資源化回收的CO2質量流量，kg/s

R——理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)

r——半徑，m

ΔS?——標準摩爾熵，J/(mol·K)

T——溫度，K

t——時間，s

w——質量濃度(CO2)，g/m3

λ——熱導率，W/(m·K)

ρ——密度，kg/m3

下角標

b——白云石

c——CO2

db——煅白

g——氣體

r——化學反應

s——固體

1——煅燒段入口

2——白云石分解

3——煅燒段出口