采用泡沫銅電極的熱再生氨電池性能數值模擬

張永勝，張亮，李俊，付乾，朱恂，廖強，石雨

（1 低品位能源利用技術與系統教育部重點實驗室，重慶400030； 2 重慶大學工程熱物理研究所，重慶400030）

引 言

工業生產過程中余熱損失約占總能量的10%～50%，具有較大的能源回收前景[1-2]。目前，中高溫余熱可被有效回收利用，而低溫余熱(溫度＜130℃)資源總量大但面臨能量密度低、回收難度大、效率低等挑戰[3-5]。然而，從能源利用的格局來看，低溫余熱作為產能與用能的關鍵環節，對實現節能減排戰略目標具有舉足輕重的作用。為此，研究學者針對低溫余熱回收技術開展了大量研究，其中產生高品位電能的低溫余熱產電技術更是得到了快速發展，其主要包括以下幾種方法，如有機朗肯循環發電技術[6-7]、基于半導體材料塞貝克效應的固態熱電技術[8-9]、液態熱電化學技術[10-11]和鹽度梯度能量技術[11-12]。然而，這些技術往往存在著效率低和成本高等問題，限制了其未來的發展應用[13-15]。

近期，研究學者提出了一種新型低溫廢熱再生氨 電 池[16]（thermally regenerative ammonia-based battery，TRAB），主要包括兩個過程：產電過程，陽極銅與氨發生絡合反應，失去電子，陰極銅離子得到電子發生沉積，電子經外電路形成電流，由此將化學能轉化為電能；熱再生過程，陽極產物銅氨絡合物經低溫廢熱分解，重新生成氨和銅離子，用于下一循環，由此將廢熱轉化為化學能[17]。TRAB由于其反應條件溫和、系統簡單、成本低等優勢，引起了研究學者的廣泛關注，現有研究主要集中在電池產電。Zhang 等[18]針對不同操作參數對TRAB 性能的影響進行了實驗研究。為了獲得高功率輸出，Rahimi 等采用了聚苯氧基陰離子交換膜(BTMAAEMs)來降低電池的內阻[19]，并提出流動式熱再生氨電池強化傳質，同時為了提高陽極庫侖效率和發電效率，采用乙二胺作為陽極反應物代替氨[20]，并采用銀電極實現了多個循環穩定發電[21]。Wang 等[22]利用銅和鋅金屬電極構建雙金屬TRAB，顯著增加了開路電位，從而提高電池的最大功率。為提高TRAB 能量密度，王福添等[23]采用高濃度電解液，對電極電勢進行了實驗研究，對TRAB 系統進行了基本循環的熱力學分析。在拓展應用方面，TRAB 已被應用于去除含高濃度銅離子廢水中的銅離子[24-25]。此外，張紹志等[26-27]將TRAB 用作第二類吸收式熱泵系統中的蒸發器，實現TRAB 與制熱、制冷系統的耦合應用。針對熱再生過程，Vicari等[28]結合TRAB 系統的實際應用，對操作參數的影響進行了初步研究。此外，王福添[29]對再生循環熱物理機理進行了研究，提出了電極電勢理論計算模型，并研究了溫度等參數對再生循環性能的影響。然而，TRAB 尚不能滿足實際應用，其中一個根本的原因是其性能還較低。

在眾多電池性能影響因素中，電極比表面積是一個關鍵因素。為進一步提高電池性能，Zhang等[30]提出了一種具有高比表面積的泡沫銅三維多孔電極，獲得了更高的功率密度，并研究了電極厚度的影響。研究發現隨著電極厚度的增加，電池性能增加到峰值后反而開始下降，分析原因主要是由于采用三維多孔電極雖提高了電極比表面積，但是會導致電極內物質傳輸阻力增大，導致電池性能下降。前期研究中，李彥翔等[31]通過實驗研究了不同傳質方式對采用泡沫銅電極TRAB 性能的影響。Zhang等[32]通過構建新型電池和電極結構強化泡沫銅電極TRAB內物質傳輸。可見，物質傳輸對TRAB性能影響較大，尤其是采用多孔電極的電池，而通過理論模擬研究電池內部物質傳輸規律更為重要。目前僅有一篇基于銅片電極的理論模擬研究[33]，而采用泡沫銅多孔電極的TRAB理論模型尚未見報道。

本文以采用泡沫銅電極的TRAB 為研究對象，建立了耦合多孔介質內物質傳輸與電化學反應的穩態數學模型，計算獲得了電池性能和多孔電極內物質傳輸特性，研究了陽極氨濃度、陰極銅離子濃度、硫酸銨濃度和電極孔隙率對電池性能的影響。

1 數值模擬

1.1 物理模型

本研究中計算模型及網格劃分如圖1所示。模型結構由陽極腔室（AL）、泡沫銅陽極（AC）、陰離子交換膜（AEM）、泡沫銅陰極（CC）和陰極腔室（CL）五部分組成。其中計算區域包括泡沫銅陽極、泡沫銅陰極和陰離子交換膜，計算域采用矩形網格劃分。模型幾何尺寸與反應器實際尺寸一致，電極寬度為30 mm，其余幾何參數如表1所示。

圖1 采用泡沫銅電極的TRAB計算模型及網格劃分Fig.1 Calculation model and meshing of the TRAB with copper foam electrodes

表1 幾何區域尺寸參數Table 1 Dimensional parameters of geometrical domain

由于本模型中沒有電解液的流動，沿著垂直于陰離子交換膜方向的物質傳輸才是影響性能的關鍵，而沿電極寬度方向沒有差異，所以計算模型采用二維模型。已知電極寬度，通過反應面積換算可得到采用泡沫銅多孔電極的TRAB 的性能。模擬計算中，陰極電解液為硫酸銨和硫酸銅混合溶液，陽極電解液為氨、硫酸銨和硫酸銅混合溶液。氨在陽極腔室中由主流區向多孔電極內部擴散，在多孔電極骨架表面發生電化學反應，與銅反應生成四氨合銅，失去電子；陰極銅離子同樣由陰極腔室主流區向泡沫銅內部擴散，得到電子，發生沉積；陰離子可自由通過AEM，電子流經外電路產生電流。在上述過程中所涉及的相關計算參數見表2。為驗證計算結果的準確性，實驗測試須保持與模擬條件一致。采用有陰/陽極腔室的雙室反應器，中間由陰離子交換膜隔開，陰陽極泡沫銅電極緊貼膜兩側以降低陰陽極之間的內阻。電解液都為硫酸銅（1 mol/L）和硫酸銨（0.5 mol/L）混合溶液，并在陽極液中通入濃度為1 mol/L 的氨。將電池連接外電阻箱，改變電阻進行極化測試，采用數據采集儀記錄電極電勢，得到極化曲線，并由此計算得到電池的性能曲線，詳細測量與計算方法參考前期文獻[30]。

表2 模型中所使用的參數Table 2 Parameters used in the model

1.2 基本假設

本模型主要對電池中的傳質、電極反應動力學和電荷傳遞進行了耦合，并對模型做出了以下假設：

（1）電池工作處于等溫穩態條件；

（2）電極、電解液和膜的物理性質均為各向同性和均勻性；

（3）隨著反應進行，陰陽極腔室主流區中各離子濃度保持不變；

（5）忽略氨滲透現象以及銅腐蝕和沉積導致電極產生變化的影響；

（6）忽略重力的影響。

1.3 控制方程及邊界條件

1.3.1 物質傳輸 電池內部各組分物質傳輸受改進Nernst-Planck方程控制：

式中,Si表示電極區域電化學反應的速率，與之對應的表達式如表3所示。非電化學反應物質以及非電極區域物質守恒方程源項為零。物質在多孔電極內傳輸采用有效擴散系數Bruggeman 模型進行修正：

表3 物質守恒方程源項Table 3 Source items of the mass conservation equation

其中，下角標e 和s 分別代表電解液和電極，上角標eff代表有效值。

邊界條件：陰陽極泡沫銅與主流區接觸處設置集電體，分別給定恒定電勢，即相當于給定恒定電池電壓；其余壁面為零通量邊界條件。

1.3.3 電化學反應 熱再生氨電池工作過程中，在陰陽極分別發生銅還原沉積和銅氨絡合反應，反應方程式如下：

氧化還原反應發生在泡沫銅多孔電極骨架表面，多孔電極體積電流密度由Butler-Volmer 方程確定：

式中，jc、ja分別表示陰極和陽極電流密度，aV為電極活性比表面積，n 表示參與反應的電子數(n=2)，η 表示反應中的過電位，陰陽極交換電流密度i0由式（13）、式（14）確定：

1.4 求解步驟

采用COMSOL Multiphysics 軟件對所建立的模型進行求解，計算區域采用矩形網格(圖1)，計算前對模型網格進行獨立性檢查。在原有網格(9272)的基礎上，分別對網格數量進行了30%的減少和30%的增加，在其他參數相同的情況下，相對誤差設為1× 10-5，三種網格數量(6426、9272、12896)下得到的結果差異可忽略。為節省計算成本，最終采用的網格數量為6426，計算得出多孔電極內物質濃度分布及電池性能曲線。

2 結果與討論

2.1 采用泡沫銅電極的TRAB性能及傳輸特性

2.1.1 模型驗證 為了驗證模型的準確性，將計算得到的性能曲線與實驗測試結果作比較。如圖2所示，極化曲線模擬計算值與實驗值相比，偏差可控制在18%以下。可見，本文建立的采用泡沫銅電極的TRAB模型與實驗結果吻合良好，具有較好的可靠性。從功率曲線可以看出，在輸出電壓為0.18 V時電池獲得最大功率9.8 mW，比實驗獲得的最大功率(10.8 mW)低約9.3%，分析可能是因為在實驗過程中，隨著反應進行，泡沫銅電極表面銅腐蝕和沉積會導致電極骨架表面結構發生微變化，可提高電極反應活性比表面積，而在模擬計算中忽略了這一影響。

圖2 模擬結果與實驗結果對比圖Fig.2 Verification of proposed model against experimental results

2.1.2 采用泡沫銅電極的TRAB 物質傳輸特性 傳質是影響TRAB 性能的重要因素，特別是對于具有三維多孔電極的TRAB 而言，而明晰電極內物質傳輸特性對指導物質傳輸強化尤為重要。本模擬計算獲得了TRAB 在不同輸出電壓下多孔電極內物質濃度分布，如圖3 所示。圖3（a）為泡沫銅多孔陽極內氨濃度分布。當電壓V1為0.36 V 時，電流（16.8 mA）較小（圖2），電化學反應緩慢，氨消耗量較小，泡沫銅陽極內氨濃度變化較小；當電壓降低為0.18 V 時，電流增加到58.4 mA，此時電池獲得最大功率（9.8 mW），由于電化學反應速率增大，陽極氨消耗增加，在多孔電極內存在一個明顯的氨濃度梯度，從主流區界面到電極內部，氨濃度逐漸降低；當電壓繼續降低到0.06 V，電池電流增加到101.9 mA，電化學反應速率劇增，致使氨消耗量較大，多孔電極內氨濃度梯度進一步增大。圖3（b）為陰極Cu2+濃度分布，在不同輸出電壓下其分布規律與陽極氨分布規律類似，即沿著主流區界面向電極內方向，反應物濃度逐漸降低，且電流越大，濃度梯度越大。可見，物質傳輸直接影響電池多孔電極內反應速率，在高電流工況下對多孔介質電極最內層的反應影響更大。由此，為提高電池性能，以下模擬得到了各反應物濃度對電池性能的影響。

圖3 不同輸出電壓下陽極氨濃度分布(a)和陰極銅離子濃度分布(b)Fig.3 Distribution of ammonia concentration(a)and Cu2+concentration(b)at different voltages

2.2 陽極氨濃度對電池性能的影響

在陽極多孔介質電極內發生氨與電極銅的絡合反應，產生相對較低的陽極電勢，與較高的陰極電勢間構成電壓差[18]。因而，氨濃度會對電池陽極性能產生較大的影響。為了研究氨濃度對電池性能的影響，在0.1 mol/L 銅離子和1 mol/L 硫酸銅濃度下模擬了不同氨濃度（0.1、0.5、1、2和3 mol/L）TRAB輸出功率和陽極氨濃度分布，結果如圖4 所示。如圖4（a）所示，當氨濃度為0.1 mol/L，最大功率最低為7.1 mW。當陽極氨濃度逐漸增加時，電池性能不斷升高，這與泡沫銅電極TRAB 實驗結果獲得的變化規律一致[27]。當氨濃度提高到3 mol/L 時，電池最大功率（13.7 mW）相比氨濃度為0.1 mol/L 時提高了約93%。分析可知，當氨濃度較低時，增大濃度可有效提高氨從主流區向泡沫銅多孔介質內部表面的擴散，加快電化學反應速率，進而提升電池性能。此外，計算獲得了在最大功率（電壓為0.18 V）情況下陽極泡沫銅電極內氨濃度分布，如圖4（b）所示。可見，從主流區界面到陽極多孔電極內部，陽極氨濃度逐漸降低，存在濃度梯度；初始氨濃度越大，整體分布的氨濃度越高，且氨濃度梯度越大，主要是由于此時電極內電化學反應速率加快，最終電池性能得到提升。可見，增加陽極電解液氨濃度是提升電池性能的有效手段。

圖4 不同氨濃度對電池性能的影響(a)及陽極氨濃度分布(b)Fig.4 Effects of different ammonia concentration on battery performance (a)and distribution of ammonia concentration(b)

2.3 陰極銅離子濃度對電池性能的影響

陰極多孔介質電極內發生銅離子的沉積，而陰極電解質中銅離子作為反應物，其濃度勢必會影響電化學反應速率，進而影響陰極性能[33]。為此，在1 mol/L 氨濃度和1 mol/L 硫酸銨濃度條件下，計算獲得了不同陰極銅離子濃度（0.05、0.1、0.2、0.3 和0.4 mol/L）對TRAB 性能和陰極銅離子濃度分布的影響，如圖5 所示。當銅離子濃度為0.05 mol/L，最大功率最低為9.9 mW。隨著銅離子濃度的不斷增大，電池功率逐漸提升。當銅離子濃度增大到0.4 mol/L時，電池最大功率達到了16.5 mW，相比提高了約67%。分析可知，增加銅離子濃度可強化陰極電解液中銅離子向陰極多孔電極表面的擴散，導致陰極反應速率加快，進而提升陰極性能。同時計算獲得了在最大功率（電壓為0.18 V）條件下陰極多孔電極內銅離子濃度分布，如圖5（b）所示。可知，從陰極主流區到多孔電極內銅離子濃度逐漸降低，存在濃度梯度。電解液中初始銅離子濃度越大，陰極整體銅離子濃度越大，且陰極電化學反應速率越大，致使銅離子濃度梯度越大。可見，通過提高陰極電解液中銅離子濃度，可提高電池陰極電化學反應速率，進而提高電池性能。

圖5 不同銅離子濃度對電池性能的影響(a)及陰極銅離子濃度分布(b)Fig.5 Effects of different Cu2+concentration on battery performance(a)and distribution of Cu2+concentration(b)

2.4 硫酸銨濃度對電池性能的影響

硫酸銨作為支持電解質，一方面可以平衡pH，抑制氨的解離，提高氨的活性；另一方面還可提高電解質電導率，降低電池電阻，進而提升電池性能[33]。不同(NH4)2SO4濃度下，電解質具有不同的黏度、電導率和密度，而黏度和密度差異較小，對電池性能最大的影響在于電導率的大小[33]。由于本研究中電解液主體部分為溶劑水，采用稀物質傳遞，而且無電解液流動，所以忽略了黏度和密度對物質傳輸的影響。實驗測試中，將配制的5 個硫酸銨濃度下的電解液在室溫下進行電導率測試。采用哈希便攜式水質分析儀（型號HQ14D），配備電導率電極（量程0.01～200.0 μS/cm，精度為讀數的±0.5%，分辨率為0.01 μS/cm），將電導率探頭插入電解液中，待讀數穩定后記錄。每個濃度的電解液重復測試共三次，每次測量前用去離子水將探頭沖洗干凈，最后取平均值為電導率值，結果如表4所示。可見，硫酸銨濃度增大時，陰、陽極電解液電導率逐漸增大，且在相同濃度下陽極電解液電導率略低于陰極電解質電導率。

表4 不同硫酸銨濃度的電解液電導率Table 4 Conductivity of the electrolyte with different concentration of（NH4）2SO4

基于實驗測量獲得的不同電導率，模擬得到了不同硫酸銨濃度下的TRAB 性能，如圖6 所示。當(NH4)2SO4濃度為0.5 mol/L 時，電池最大功率為11.3 mW。隨著硫酸銨濃度不斷增加，電導率逐漸增大，電池功率逐漸增大。當硫酸銨濃度為2.5 mol/L 時，電池最大功率（16.2 mW）達到最高，增長了約43.4%。如圖6(b)所示，隨著硫酸銨濃度的增大，電池最大功率逐漸提升，但提升幅度越來越小。分析可知，在一定范圍內增加硫酸銨濃度，電解質電導率增大，電池歐姆內阻減小，進而電池性能逐漸提升；而當硫酸銨濃度增加到1.5 mol/L 后，電導率不再是電池性能的限制性因素，所以再增加硫酸銨濃度電池性能提升不明顯。可見，一定程度上增大硫酸銨濃度可有效提升電池性能。

圖6 不同(NH4)2SO4濃度對電池性能的影響Fig.6 Effects of different(NH4)2SO4 concentration on battery performance

2.5 電極孔隙率對電池性能的影響

孔隙率作為多孔電極的一個重要結構參數，不僅會影響反應比表面積，還會影響多孔電極內物質傳輸，同時對電極電導率和電解質電導率產生影響[34]。在全釩氧化還原液流電池中，采用含有納米到微尺度孔隙的梯度孔石墨氈電極可以誘導有效的傳質，強化電池性能[35]。而最近TRAB 研究對泡沫銅電極TRAB 孔隙密度進行優化設計[32]，獲得了最佳孔隙率下的電池性能。為了研究泡沫銅電極孔隙率對電池性能的影響，在0.1 mol/L 銅離子濃度、1 mol/L氨濃度和1 mol/L硫酸銨濃度條件下計算獲得了不同電極孔隙率（0.5、0.6、0.7、0.8 和0.9）的電池性能，結果如圖7 所示。當電極孔隙率為0.5時，電池最大功率為14.5 mW。當電極孔隙率增大到0.6 時，電池性能提升到15.3 mW。分析可知，這主要是因為在小電極孔隙率條件下，增加孔隙率導致電極反應比表面積的增加以及多孔電極內部擴散系數的增大[由式(7)可以看出]對電池性能起主導因素。當增加電極孔隙率到0.7 時，電池最大功率反而下降到13.9 mW。當進一步增加電極孔隙率時，電池最大功率逐漸降低。這主要是因為在高孔隙率下，影響電池性能的主導因素是電極電流的有效傳導，孔隙率增大，多孔電極對電子的傳導率降低[由式(8)可以看出]，導致電池歐姆內阻增大，降低電池性能。可見，調控電極孔隙率可有效提升電池性能，本研究中TRAB 在電極孔隙率為0.6時獲得最高的最大功率（15.3 mW）。

圖7 不同電極孔隙率對電池性能的影響Fig.7 Effects of different electrode porosity on battery performance

3 結 論

本文以采用泡沫銅電極的TRAB 為研究對象，建立了多孔介質內物質傳輸與電化學反應耦合的TRAB 傳輸穩態模型，獲取了電池性能及多孔電極內物質傳輸特性，研究了Cu2+濃度、NH3濃度和支持電解質(NH4)2SO4濃度以及電極孔隙率對電池性能的影響，得到了以下主要結論。

（1）沿著主流區界面向電極內方向，陰、陽極反應物濃度逐漸降低，且電流越大，濃度梯度越大。

（2）增加陽極氨濃度和陰極銅離子濃度可強化多孔電極內物質傳輸，從而提升電池性能；在一定范圍內增加支持電解質濃度可增大電解質電導率并降低歐姆內阻，進而提升電池性能。

（3）泡沫銅多孔電極孔隙率會影響電池內部的物質傳輸、反應活性比表面積以及電流的有效傳導，在電極孔隙率為0.6 時，本模擬中TRAB 獲得最高的最大功率(15.3 mW)。

符 號 說 明

c——濃度，mol/m3

D——擴散系數，m2/s

E——電動勢，V

F——法拉第常數，96485 C/mol

i——電流密度，A/m2

N——通量，mol/(m2·s)

R——氣體常數，8.314 J/(mol·K)

T——溫度，K

α——電荷轉移系數

ε——孔隙率

η——過電勢，V

κ——電導率，S/m

ν——化學計量數

上角標

eff——有效值

0——標準值

下角標

a——陽極

c——陰極

e——電解液

s——固相電極