橡膠硫化過程數值模擬研究進展

郭飛，張兆想，2，宋煒，賈曉紅

（1 清華大學摩擦學國家重點實驗室，北京100084； 2 機械科學研究總院先進成形技術與裝備國家重點實驗室，北京100044； 3 天鼎聯創密封技術（北京）有限公司，北京100072）

引 言

橡膠制品在工業生產中應用廣泛，如履帶、輪胎、減震阻尼件、密封件等[1-3]。硫化是橡膠材料最終成型為橡膠制品的最后一道工序，對制品的使用性能與服役壽命有重要影響。硫化是將一定配比的生膠與硫化劑混合，經促進劑、活性劑等共同作用，在一定溫度下發生交聯反應，從而在原始橡膠分子鏈上生成支鏈，支鏈與支鏈或原始橡膠分子鏈反應，使橡膠鏈不斷交聯的過程，如圖1 所示[4]。因早期主要采用硫磺作為硫化劑，所以將橡膠的交聯過程稱為硫化。隨著對硫化反應認識的提高以及合成工業的不斷發展，許多含硫化合物、過氧化物、酚醛樹脂等也被用作硫化劑，并以此開發出多種硫化生產體系。

圖1 一種丁腈橡膠硫化過程[4]Fig.1 Mechanism of NBR cross-linking using sulfur[4]

從硫化的反應機理可知，硫化可以將原先獨立的線性橡膠分子鏈轉化為立體交聯的網絡結構，從而改變了橡膠的物理與化學性質，并使得橡膠的力學特性由塑性逐漸向高彈性轉變。Nakao等[5]指出硫化過程中橡膠的剛度、摩擦、撕裂、壓變、滯后等特性會隨交聯密度的增加而發生大幅變化，如圖2 所示，相關變化趨勢并不都為正相關，而不同的應用場合對橡膠所應具備的特性要求也不相同[6-7]，如密封件需要橡膠具備高彈性、優異的抗應力松弛特性等，減震件需要較好的阻尼性、耐高溫特性等，輪胎需要低滾動阻力、高耐磨性等，這需要橡膠制品在硫化生產中進行恰當合理的工藝控制。

圖2 不同交聯程度硫化膠力學性能曲線[5]Fig.2 Mechanical properties of vulcanizates with different crosslinking degree[5]

然而，目前仍多采用試錯法、經驗法進行硫化過程控制，這不僅造成大量浪費，而且也難以實現以服役條件為目標的橡膠制品定制化生產，極大地限制了橡膠制品的質量水平、研發生產效率，該問題亟待解決。數值仿真技術是實現高品質橡膠制品硫化過程精確控制的有效手段，數十年來有關硫化過程模擬的研究已取得了較多進展[8]。主要包括對微量橡膠硫化過程的模型描述，即橡膠硫化反應動力學研究；以及對厚尺寸橡膠（厚度≥1.2 mm）硫化過程的數值仿真研究，厚橡膠各區域膠料硫化過程差別明顯，需在微量橡膠硫化過程研究基礎上綜合考慮傳熱過程與硫化過程之間的相互影響。本文將從這兩個方面對該領域研究成果進行回顧分析，并對其發展趨勢作進一步展望。

1 硫化反應動力學研究進展

1.1 硫化反應動力學介紹

對硫化過程規律的準確分析是實現精確控制的基礎。在生產中，硫化曲線可以直觀反映微量橡膠試樣的硫化進程，可借此判定微量橡膠試樣的硫化程度，如圖3 所示。橡膠的硫化曲線一般呈“S”形，一般可分為四個階段：首先為焦燒階段，也稱為硫化誘導期，在這一時期硫化劑與各種配合劑反應，生成活性較大的中間產物，然后引發橡膠分子產生能夠交聯的中間自由基產物；第二階段，中間產物與橡膠分子鏈反應生成交聯鍵，該過程稱為熱硫化階段；第三階段，硫化平坦期或正硫化期，該階段交聯產物濃度趨于平衡，伴隨短化、重排和裂解等副反應，獲得網絡結構較為穩定的硫化膠。繼續加熱將到達過硫化階段，對于一些特殊的硫化體系（比如天然橡膠的硫磺硫化體系），到達硫化平坦期后繼續受熱會發生以交聯鍵裂解占主導地位的情況，即存在硫化程度降低的返原階段[9]。

圖3 常見橡膠硫化曲線示意圖Fig.3 Diagram of common rubber vulcanization curve

硫化反應動力學模型是描述硫化曲線的數學模型，表征著硫化交聯程度與反應溫度、硫化時間的關聯關系，可分為理論模型和經驗模型[10]。一般地，需通過實驗設計測得多個溫度（或升溫速率）下的硫化程度，代入到所選擇模型中，擬合出模型參數，獲得反應動力學模型，從而預測橡膠在不同工藝條件下的硫化情況。

1.2 硫化反應動力學理論模型研究進展

硫化反應是一個多元組分參與的復雜化學反應過程，它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間的一系列化學反應過程。理論模型是在深入了解硫化機理基礎上提出的，如圖4 所示[11]。首先獲得一系列硫化反應方程，從中抽象出對應的化學計量方程式，據此寫出每一個方程式的反應微分方程，然后基于實驗數據并采用計算機擬合出每個微分方程的動力學參數，最終得到硫化反應動力學理論模型。

圖4 一種SBR橡膠硫磺硫化動力學模型確定過程示意圖[11]Fig.4 Schematic diagram of the determination process of a kinetic model for sulfur vulcanization of SBR rubber[11]

早在1964 年，為了描述橡膠的硫化過程，Coran[12-13]提出將橡膠的硫磺硫化過程假設為三步：首先是促進劑（A）轉化為活性高的中間物質（B），接著中間物質與橡膠中組分反應生成交聯前體（B*），最后轉化為交聯鍵（Vu），如式（1）所示。由此給出了硫化反應的化學計量方程式，并基于試驗測試確定了模型參數。結果表明該方法能夠連續地描述誘導期、熱硫化期橡膠的硫化曲線變化。Coran 模型提出的橡膠硫化內在反應機制至今仍被許多學者借鑒采用[14-15]。

隨后，Ding 等[16-17]依據SBR 橡膠硫化的試驗現象，指出Coran 模型不能正確描述因過度加熱而出現的交聯鍵斷裂（硫化返原）的現象，進而對Coran模型進行了修正。Ding 等認為生成的交聯前體去向不唯一，如式(2)所示，除交聯鍵外還能生成不具備交聯功能的其他產物（D，如懸掛硫與環狀硫等分子鍵），即在熱硫化與過硫化階段還存在其他副反應的過程與交聯反應相互競爭，從而很好地描述了硫化返原現象。該模型具有較好的實用性，楊昌金等[18]采用該模型研究了三種不同促進劑下環氧化天然橡膠的硫化特性，從而優選出形成交聯鍵趨勢強、交聯鍵降解速率小的促進劑種類。

Fan 等[19]指出Coran 與Ding 模型僅能得出硫化過程中的總交聯情況，不能區分所生成的單/雙硫鍵和多硫鍵的具體情況。為了動態描述天然橡膠硫磺硫化過程中交聯網絡的變化，范汝良等[20-21]提出了如式(3)所示的硫化反應過程模型：橡膠硫化時會首先生成多硫產物（RSxR），多硫鍵容易斷裂，一方面形成改性主鏈（MMC）結構，另一方面形成解離能更高、更穩定的單/雙硫鍵（RSR/RSSR）。試驗結果表明，該模型可以較好地描述硫化返原現象，并能夠分析交聯鍵類型在硫化過程中的變化情況。此外，Jeong 等[22]基于Ding模型建立了二氧化硅顆粒填充SBR 橡膠的動力學理論模型，他們將整個混合物分為三個部分，引入厚度函數對每個部分采用不同的硫化反應理論模型進行描述，首次得到了帶填充組分的橡膠反應動力學模型。

與Ding 等不同的是，Han 等[23-24]認為橡膠化合物硫化返原現象的發生是由于多硫化物斷裂而引起的，只需關注橡膠的交聯階段，直接將橡膠交聯期的產物分成兩部分，一部分生成穩定的交聯鍵，一部分生成能夠分解的不穩定多硫化物，且該反應過程所需的活化能會更高，并從一階反應動力學的角度重新推導了橡膠硫化的動力學過程[25-26]。該模型形式簡單、便于使用，但模型默認橡膠交聯鍵斷裂與硫化溫度正相關。 Leroy 等[27]、Milani 等[4,28-29]證明了單硫鍵與多硫鍵對溫度敏感性差別不大，并進一步修正，使其與實際情況更加吻合。

隨著對橡膠硫化反應機理認識的提高，陸續出現了不同橡膠、不同硫化體系（硫磺、過氧化物）的硫化反應動力學研究[30-31]，使理論模型更加細致、豐富。如Ghosh 等[32]研究了采用苯并噻唑類促進劑硫化天然橡膠的反應動力學模型，在對相關反應機理進行全面描述的基礎上，利用群體平衡法建立了加速硫化的基本動力學模型，很好地描述了多種配方組分隨反應過程的變化。Likozar等[33]在對反應過程中橡膠分子結構變化追蹤的基礎上，研究了天然橡膠（NR）和聚丁二烯（BR）橡膠共混物的硫化動力學特性，建立了能夠描述兩種促進劑參與的橡膠硫化反應動力學理論模型。

可以發現，已有橡膠硫化動力學理論模型種類繁多，論點各異。理論模型中參數均具有明確的物理意義，但模型的建立需要對硫化反應有非常深入的理解，并且其形式及求解過程比較復雜。理論模型的優點是能夠研究每一個組分對反應過程的影響，可以考慮配方對硫化的作用，這為模擬工藝配方、生產條件、產品結構和使用性能之間的聯系提供了可能。

1.3 硫化反應動力學經驗模型研究進展

橡膠材料種類多樣，硫化體系多變，有些硫化反應過程內在機制仍不清晰，采用理論模型描述相關硫化過程又過于煩瑣，可能還需要采用多種不同的理論模型。而對于實際的橡膠生產，并不需要過多關注硫化反應的內在機理，采用硫化反應動力學經驗模型更加合適[34]。經驗模型可分為現象學模型與純數學擬合模型。

現象學模型，它主要關注反應所呈現的結果，不注重內在的反應過程，是一種“知其然，不必知其所以然”的模型。如圖5所示，它是在一定的化學基礎上，首先假定硫化反應動力學模型的形式，通過試驗數據對模型中的參數進行擬合，得到具體的模型表達式。

圖5 現象學模型參數求解過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of solving process of a phenomenological kinetic model parameters

1973 年，Kamal 與Sourour[35]為描述橡膠態聚合物材料固化交聯過程，提出一種基于自加速反應的現象學模型：

采用該模型Isayev 等[36-37]描述了橡膠硫化時的熱硫化階段；此外，他們認為橡膠硫化反應中的焦燒階段只有促進劑與配合劑反應，并不發生橡膠分子鏈的交聯，因此可以將該階段單獨考慮，并定義了與溫度有關的誘導時間：

該誘導期模型應用普遍、認可度高，為目前許多學者所采用。然而，不同橡膠、不同硫化體系的硫化過程有所區別，致使硫化階段的描述模型眾多，學者們對此研究廣泛，如表1 所示。但對于具有返原期的硫化體系，這些模型并不能很好地描述。

表1 幾種典型唯象動力學模型Table 1 Several typical phenomenological reaction kinetic models

總的來講，現象學模型形式比較簡單，但適應性有限，所以相關的模型種類比較多，并且經常會出現在不同溫度下需要采用不同擬合參數的情況。此外，現有的模型多以硫化程度變化率（dα/dt）的函數形式給出，當測量數據存在波動時，dα/dt 的數值很難精確求解，甚至出現負值；而采用光滑處理方法會引入額外誤差，并且需要較多的試驗數據點。目前缺少直接以硫化程度（α）形式給出的動力學模型，主要在于如何準確獲得非等溫條件下的dα/dt存在爭議[43]。一種觀點認為硫化程度是時間和溫度的函數，硫化速率應該用式(6)求解；另一觀點認為式(6)無法處理降溫過程（溫度下降時會得到硫化程度下降的錯誤結果），非等溫過程可以視為無窮多個等溫過程，因此只應對時間t 求導，如式(7)所示。到目前為止，如何給出合適的硫化程度模型還沒有定論。

純數學擬合模型不依賴于化學反應基礎，因此不能反映出化學反應信息，典型地如借助計算機采用多項式擬合模型對聚合物交聯過程進行描述[44]：

李詠今[45-47]研究了不同硫化體系三元乙丙橡膠（EPDM）的硫化曲線，按曲線的特點將其歸為三類，并分別采用分段函數進行數學擬合。而Russell等[48]則采用一類六參數模型對不同類型硫化曲線進行描述。Milani 等[9]進一步提出了基于拋物線和雙曲線方程的硫化反應動力學模型，將硫化曲線分成兩部分，對于焦燒階段與硫化階段前期采用拋物線方程進行擬合，對于硫化后期以及返原階段采用雙曲線方程進行擬合，結果表明該方法所需試驗點少，擬合較為準確。

2 宏觀尺度橡膠制品硫化過程仿真研究進展

硫化曲線描述的是少量、小尺度橡膠的硫化過程，不能直接套用于大尺寸橡膠制品上。這是因為橡膠熱導率低、傳熱慢，整個橡膠制品截面從外到內不同區域膠料的溫度不一樣，受熱歷史不一致，致使由外到內硫化程度存在差異，無法簡單衡量，如圖6 所示。因此，必須詳細計算橡膠制品在模具中的傳熱過程，這就需要采取相應宏觀尺度的仿真技術。此外，隨著硫化反應的進行，同一位置的橡膠分子鏈交聯程度會發生變化，致使該位置膠料熱物性參數（熱導率、比熱容）也會不斷改變。由上述分析可知大尺寸橡膠制品整個截面不同區域膠料的溫度、熱物性參數都不一樣，并且還會隨時間變化。為求解這一復雜問題，國內外學者已開展了大量相關研究。

圖6 柱形橡膠截面不同時間硫化情況示意圖Fig.6 Diagram of vulcanization of cylindrical rubber section at different times

早期關于橡膠硫化仿真的計算主要采用有限差分法進行。1972 年，Ambelang 等[49]最先開展橡膠輪胎的硫化過程傳熱仿真研究，認為模具與輪胎外表面之間傳熱迅速，輪胎外表面溫度可以視為模具溫度，該假設為眾多研究者所認可。在橡膠輪胎內部傳熱計算方面，Ambelang 等將不同區域膠料的傳熱系數看作與輪胎厚度有關的函數，將輪胎內部材料的比熱容、反應生熱視為定值，采用有限差分方法計算了輪胎各部位的穩態傳熱過程。

在此基礎上，Prentice 等[50]將傳熱系數修正為膠料所處溫度的一次函數，同樣認為溫度對比熱容的影響很小，繼續將比熱容視為常數，基于傅里葉傳熱方程對橡膠輪胎硫化過程溫度場進行了瞬態求解。1984 年，Abdul 等[51]在研究橡膠塊試樣的硫化傳熱過程中，首次將膠料的密度與比熱容的乘積看為溫度的一次函數，同樣采用有限差分法進行求解。隨后，采用有限差分法計算橡膠硫化傳熱過程的研究不斷推進[52-54]。但有限差分法采用矩形網格，這對于復雜形狀橡膠制品傳熱過程求解比較困難，隨著數值仿真技術的發展，學者們開始采用適用性更廣泛的有限元方法進行建模求解[55]。

1989 年，王雪峰[56]采用有限元方法對輪胎的硫化過程進行了模擬計算，建立了帶內熱源的二維非穩態傳熱模型，把傳熱系數看為膠料所處溫度的二次函數，并討論了該方法在控制橡膠制品硫化生產過程中的應用，具有較高的參考價值。20世紀90年代初，Marzocca[57]也開始采用有限元方法分析圓柱形橡膠試樣硫化的傳熱過程，但仍將熱導率看為溫度的一次函數；值得一提的是，Marzocca詳細考慮了硫化反應中內熱源與硫化狀態間的關系，實現了傳熱與硫化計算的初步耦合，理論上提高了仿真計算的準確性。此后，使用有限元法進行橡膠硫化傳熱的研究陸續開展[58-60]。

受物性參數與硫化狀態間關系不清晰以及數值仿真計算效率低等問題的限制，前期對于硫化傳熱的非線性研究，大都將膠料的熱導率與比熱容簡單假定為其所處溫度的一次或二次函數，這種做法僅僅考慮了傳熱對硫化程度的單向作用，與實際情況并不相符，限制了仿真計算結果的準確性。事實上，硫化也會影響膠料熱物性參數，進而影響傳熱過程，傳熱與硫化過程應該耦合考慮。隨著商業有限元軟件的普及與不斷更新、試驗技術手段的進步，精確的橡膠硫化仿真研究在21世紀初才得以進一步發展。

1996 年，Han 等[61]將比熱容看作硫化狀態的函數，并采用自編程方法進行有限元計算；隨后，Yan等[62-63]將膠料密度、熱導率也描述為硫化狀態的函數，自此現代橡膠硫化傳熱耦合仿真計算的思路開始 逐 步 確 定[64-65]。2009 年，Rafei 等[40]基 于 商 業 有 限元軟件Abaqus 并結合自編程子程序對橡膠塊試樣硫化傳熱過程進行了有限元仿真，并將比熱容、熱導率、硫化反應生熱全都處理為膠料硫化程度的函數，大大提高了橡膠硫化過程仿真的準確性。其具體思路：首先根據溫度邊界條件，確定各個區域橡膠的硫化程度；然后根據所處硫化程度采用插值方法計算熱物性參數（熱導率、比熱容、硫化反應生熱等），代入傅里葉傳熱方程，計算下一個時間步橡膠件的溫度場分布；最后根據熱歷史加上反應動力學模型獲得膠料的硫化程度，通過不斷迭代實現溫度場和硫化程度場的求解。之后，橡膠硫化仿真研究領域不斷推廣，研究中開始出現卡車輪胎、橡膠軸承、橡膠護舷等各類制品的硫化傳熱過程有限元仿真[66-71]。

綜上所述，橡膠制品硫化過程仿真首先需計算傳熱過程，獲得膠料各位置受熱歷史信息，然后基于硫化反應動力學模型進行具體計算。仿真方法由最初的有限差分法向有限元方法演變，處理的方式從傳熱對硫化的單向作用轉變為傳熱與硫化之間的相互耦合，研究對象從早期的輪胎硫化仿真到其他橡膠制品不斷拓展，這為橡膠制品硫化工藝設計提供了理論方法指導。

3 結語與展望

橡膠硫化過程數值模擬是硫化工藝參數精確設計的基本方法，有利于提升橡膠制品企業的生產研發效率和核心競爭力，也有助于滿足橡膠件生產過程的綠色、智能化制造要求。目前，橡膠硫化過程數值模擬研究已取得較多進展。硫化反應動力學在理論模型與經驗模型兩方面有諸多成果可供參考，同時實際橡膠制品的仿真在傳熱與硫化耦合計算方面也日益完善。然而，還有一些問題需要進一步思考。

有待于發展參數更少、適應范圍更好的反應動力學模型。如今，為滿足不同應用場合需要，越來越多的學者通過共混、填充手段提高聚合物的熱、力學、化學性能[72-76]，所采用的反應體系越來越多樣，準確描述這些改性手段處理后聚合物的動力學反應過程對于數值模擬技術的發展有重要意義。

橡膠制品硫化仿真的計算對象應當進一步拓展。國內外的硫化過程仿真研究還主要集中在硫化與傳熱的計算，而對于橡膠制品在硫化過程中的性能演變以及關乎橡膠制品尺寸精度的硫化變形報道較少，這些研究是實現各類橡膠制品性能優化的基礎，也有助于進一步開展包括硫化配方設計、過程參數控制、產品性能預測等全過程數值仿真的研究。