沉積工藝對聚苯胺涂層電學性能的影響及其抗磨損性能

李 偉，張文光，于 謙，謝 頡

(上海交通大學 機械系統與振動國家重點實驗室， 上海 200240)

植入型神經電極作為腦-機接口系統的關鍵部件，在癲癇、脊髓損傷和其他神經系統疾病治療中具有廣泛的應用前景.然而，目前神經電極應用面臨著電極功能發揮的穩定性差、使用壽命短等問題[1].

神經電極長期植入過程中，性能的下降直至失效是由多種因素共同導致的，包括機械因素、材料因素、生物因素等[2].具體表現為電極和腦組織之間的力學性能不匹配帶來的機械失配和應變及體內腐蝕性環境導致的電極材料尤其是電極絕緣層的降解破損、血腦屏障破壞引發的神經元損傷和組織包裹等[3-4].研究表明，各類失效因素不只是單獨發揮作用，各類因素之間存在相互耦合.Prasad等[5]提出了一種實驗方法，通過進行生物-非生物的評估，對電極失效有更深刻的理解.通過繪制生物指標、非生物指標及電極性能的三維圖，直觀展示了二者之間的耦合關系.

神經電極作為一種電氣元件，良好的電學性能是其發揮作用的基礎.為了獲得高品質記錄信號并使刺激電極進行有效的電荷傳導，微電極工作時必須具備一定的電荷密度[6].由于微電極尺寸較小，所以常表現出高阻抗，達到需求的電荷密度就需要施加較高的電壓，強烈損傷神經元組織[7].近年來，諸多學者通過對電極位點涂覆導電聚合物涂層以改善電極的電化學性能.其中，聚苯胺、聚吡咯和PEDOT表現出較好的導電率和生物相容性，因而受到廣泛關注[8].制備導電聚合物的方法主要分為化學聚合法和電化學聚合法.其中化學聚合是指應用強氧化劑催化單體的聚合，操作簡單，適合大批量生產，但其產物性能不佳；電化學聚合是指用電化學原理，在陰極或陽極上進行聚合，實現了聚合與摻雜同時進行，可改變電學參數，方便控制產物性質，適用于小規模實驗室研究，因此本文中采用此法.涂層改善電極性能的能力可以通過兩個指標來評判，分別是交流阻抗值和循環伏安曲線.較低的交流阻抗值意味著更好的電信號傳遞性能及對神經組織更小的電刺激損傷.循環伏安曲線的面積表征了電極電荷通過量，其值越大，意味著附著在電極表面的電荷傳導能力越大.導電聚合物能顯著提高電極位點的電荷傳導能力及降低電極阻抗[9].

本文利用電化學聚合法制備導電聚合物，包括循環伏安法、恒電流法及恒電位法.循環伏安法是指在單體聚合中電位隨時間而線性改變.恒電位法和恒電流法分別指單體聚合過程中，工作電極始終維持在某一恒定電位或者某一恒定電流.涂層的電化學特性與其合成方法及合成參數有著密切的關系，不同的沉積方法及同一沉積方法的不同沉積參數均會顯著影響涂層的電學性能.因此，在聚苯胺涂層的制備中，比較不同沉積方法及沉積參數的效果，尋找最佳的沉積工藝具有重要的意義.本文通過在鉑電極表面沉積聚苯胺，在控制電極電荷通過量相當的前提下，比較聚苯胺3種沉積方法的沉積效果，并尋求最佳沉積參數.

值得注意的是，在電極的長期植入過程中，由于機械、行為和生理三方面產生的復雜微動是誘發免疫反應及產生組織包裹的主要因素[10-11].前期對涂層改善電極電化學性能的研究多是在靜態條件下進行，通過比較涂層沉積前后電極阻抗下降及CV曲線面積增加等數值直接量化得出性能改善的程度，從而評估涂層的性能.然而，在實際的復雜微動環境中，涂層的磨損及由此導致的性能變化卻鮮被關注.為對涂層性能做更為準確的評價，需要考察電極植入后由于微動環境導致的磨損對涂層性能的影響.本文搭建一種模擬體內磨損的裝置，研究聚苯胺涂層在磨損過程中的性能變化，為全面準確評估涂層性能提供參考.

1 三種聚苯胺涂層沉積方法比較

電化學聚合進行導電涂層的沉積主要有循環伏安法、恒電流法及恒電位法.下面分別采用3種方法進行電極聚苯胺導電涂層的沉積.實驗中控制沉積過程的電荷通過量相當，通過測量沉積前后電極阻抗和CV曲線比較不同沉積方法的優劣.

1.1 試劑與儀器

實驗中所用儀器與試劑如表1所示.

表1 試劑與儀器Tab.1 Reagents and instruments

1.2 鉑電極預處理

在金相砂紙上對鉑電極進行打磨，用氧化鋁粉末將其拋光成鏡面，并置于丙酮和無水乙醇混合液中超聲清洗15 min.電化學沉積采用三電極體系，輔助電極為213鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極，將其置于0.2 mol/L An和0.5 mol/L H2SO4的混合溶液中，使用電化學工作站進行沉積[12].

1.3 循環伏安沉積

電極經預處理后，通過電化學工作站進行循環伏安沉積，將掃描電壓調為 -0.1～1.0 V，并以 100 mV/s 的掃描速率循環掃描20圈，得聚苯胺循環伏安沉積修飾電極.圖1為循環伏安沉積曲線，圖中I為電流，U為電壓.

由上述循環伏安曲線可看出，圖中明顯的兩對氧化還原峰對應著兩個氧化還原過程.其中，在0.05 V和0.7 V附近有明顯的還原峰，在0.2 V和0.8 V附近有明顯的氧化峰.第1個氧化峰對應于苯胺由質子化結構氧化為自由基陽離子(極化子)的過程，而第2個氧化峰對應于自由基陽離子氧化為醌型化合物(雙極子)的過程.氧化還原峰的強度均勻增強，表明聚苯胺在鉑電極表面連續沉積，氧化聚合反應有序穩步進行[13].對20圈循環伏安曲線進行積分，得出循環伏安圖包圍的面積S=56.1×10-4(V·A)，則通過的電荷量q=S/2v=2.81×10-2C(v為掃描速率)[14].

1.4 恒電流沉積

恒電流沉積前首先要確定恒電流值.利用電化學工作站的電流-時間曲線技術，得到鉑裸電極在聚苯胺溶液中的電流-時間曲線如圖2所示，穩定時的電流值0.035 mA設為沉積時的恒電流值.采用電化學工作站的計時電位法實驗技術，設定沉積時間為800 s，以保證沉積過程的電荷通過量同循環伏安法相當，得到聚苯胺恒電流沉積修飾電極[15].

1.5 恒電位沉積

恒電位沉積前首先要確定恒電位值.利用電化學工作站的線性掃描伏安法測量鉑裸電極在苯胺溶液中的極化曲線，將臨界鈍化電位1.4 V作為恒電位沉積的電位值(圖3).利用電流-時間曲線技術，設定鈍化電位為恒電位值，沉積過程中控制電荷通過量與上述兩個沉積方法相當，得到聚苯胺恒電位沉積修飾電極.

1.6 電學性能比較

電化學阻抗是表征電極性能的重要參數，低阻抗的電極意味著更好的信號傳遞性能及對組織更小的損傷.室溫下，先后將裸電極、不同沉積方法的修飾電極浸入濃度為0.01 mol/L的磷酸鹽緩沖液中，利用電化學工作站測量其交流阻抗，一般取頻率為1 kHz時的值為其阻抗[16].同時，采用循環伏安技術對其掃描1圈，得到電極的CV曲線.結果見圖4～6所示，圖中Z為阻抗.

圖4～6的結果顯示，相比裸電極，利用3種沉積方法獲得聚苯胺修飾電極的電學性能均得到了不同程度的改善.其中，循環伏安沉積電極阻抗降低了29.7%，CV面積增加了4.05倍；恒電流沉積電極阻抗降低了39.8%，CV面積增加了5.4倍；恒電位沉積電極阻抗降低了4.3%，CV面積增加了4.9倍.可見，采用恒電流法獲得的聚苯胺修飾電極的阻抗最小，且CV面積最大，表明其電學性能改善效果最佳.

2 恒電流法不同沉積時間比較

為尋求恒電流沉積的最佳參數，在保持恒電流值不變的情況下，設置沉積時間分別為400、500、600、700、800、900及 1 000 s的實驗組(沉積時間0 s為裸電極)，比較不同組別的沉積效果，結果見圖 7～8.

不同的沉積時間對應著不同的涂層沉積厚度.在一定的沉積厚度范圍內，隨著涂層的沉積，其對電極性能的改善能力增強，阻抗不斷下降.同時，涂層厚度如果過大，由于電導率下降，其電學性能反而會有所降低[9].因此，存在一個最佳的沉積時間.實驗結果表明，恒電流沉積時間為500 s時，修飾電極阻抗最小；沉積時間為900 s時，修飾電極CV曲線面積最大.為同時兼顧具有較小阻抗和較大CV面積，恒電流沉積時間為600～700 s之間沉積效果較好.

3 抗磨損性能研究

考慮到體內的微動環境，考察最佳沉積工藝所制備涂層的磨損后的性能變化.根據上述結果，取恒電流值為0.035 mA，沉積時間為650 s的恒電流沉積聚苯胺涂層的修飾電極進行磨損試驗.

3.1 磨損實驗

由于瓊脂糖凝膠與腦組織具有相似的機械屬性，其常被用于模擬腦組織[17].實驗中沉積了聚苯胺涂層的修飾電極，在圖9所示的裝置中進行磨損實驗.磨損裝置由實驗支架、直流電機、轉盤、恒溫水浴鍋等組成.實驗中電機轉速為180 rad/s，瓊脂糖凝膠的質量體積系數為0.9%，置于水浴鍋中并維持溫度為37.5 ℃.

3.2 電學性能指標與顯微圖像表征

修飾電極在凝膠中分別磨損2、4 h，每一階段磨損后，電極表面用去離子水清洗并真空烘干，之后測量其阻抗及CV曲線，并在顯微鏡下觀察其形貌.

3.3 結果分析

如圖10阻抗測量結果所示：聚苯胺沉積后鉑電極阻抗下降明顯，經過2 h磨損之后，電極阻抗有所增加，4 h磨損后電極阻抗進一步增加乃至高于裸電極阻抗，其改善電極電學性能的效果大大降低，如圖11中CV測量結果顯示，隨著磨損的進行，CV面積不斷減小，表明電學性能不斷下降.這可以歸因于聚合物特殊的導電機理：有別于金屬導體的載流子是電子，導電聚合物的載流子是由孤子、極化子和雙極化子構成的.在外電場作用下，載流子沿著共軛主鏈定向移動，宏觀上表現為導電性.因而，導電聚合物的導電能力很大程度上依賴于聚合物表面的均勻性與致密性.而由于摩擦磨損導致的涂層的脫落與損失導致涂層表面凹凸不平，破壞了這種定向傳遞的機制，導致其導電能力下降.

如圖12所示，在顯微鏡下觀察磨損進程中的涂層形貌變化，可以清晰地看到，在經過2 h磨損后，涂層邊緣及內部出現部分脫落損失，伴隨著電極阻抗的增加.經過4 h磨損后，涂層出現明顯損失區域，且邊緣的磨損愈發顯著，此時電極阻抗進一步增加且超過了裸電極的阻抗值.同時，相比初始沉積后的電極CV，磨損后電極CV有明顯降低，表明電極性能有明顯下降.這驗證了由于有機高分子聚合物的特殊導電機理，涂層的磨損導致的不均勻的表面會顯著降低涂層的導電能力，使其對電極電學性能的改善效果下降.

4 結論

導電聚合物涂層對改善神經微電極的電學性能發揮著重要的作用，不同的涂層沉積方法及沉積參數會影響涂層的電學特性.同時，在長期植入過程中，由于電極在體內的微動及宿主的運動，植入體內電極涂層不可避免地面臨磨損的問題.實驗結果表明：

(1) 相比裸電極,循環伏安沉積、恒電流沉積及恒電位沉積聚苯胺修飾電極的電學性能均有所改善，其中恒電流沉積的改善效果最佳.

(2) 電學性能較好的電極具有較小阻抗和較大CV曲線面積，在此標準下，電流值為0.035 mA，沉積時間在600～700 s之間時，恒電流沉積效果較優.

(3) 在磨損過程中，聚苯胺修飾電極的交流阻抗值不斷增加直至超過裸電極阻抗值，磨損過程中CV曲線面積不斷減小，涂層改善電極電化學性能的效果不斷下降.

采用最佳的沉積方法及沉積參數可以最大程度地發揮涂層改善電極電學性能的潛力.同時，考慮到體內的微動環境，在對電極導電聚合物涂層的評估中，其抗磨損性能應引起重視，了解其磨損機理并找到耐磨性能好的涂層也具有十分重要的現實意義.