畜禽養殖廢水甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化除碳脫氮探討

段 莊，孫竹龍，張 智,*，陳詩浩

(1.珠海市規劃設計研究院，廣東珠海 519000；2.重慶大學環境與生態學院, 重慶 400045)

[通信作者] 張智，教授，博士生導師，E-mail：zhangzhicq@126.com。

中國是世界上最大的畜禽養殖國，近年來隨著我國經濟社會的發展，人們對肉制品的需求量不斷增加，我國規模化畜禽養殖業飛速發展。以我國畜禽養殖業中最普遍的養豬業為例，2012年—2018年我國肉豬出欄頭數均保持在7億頭左右，2010年—2018年豬肉產量均在5 000萬t以上[1-2]。我國養殖業飛速發展的同時也帶來了養殖廢水的大量排放。據估計，2018年我國豬場產生的廢水總量約為1.6億t[3]。養殖廢水中含大量有機污染物和氮磷等植物性營養元素。大量排放的養殖廢水，給環境帶來了巨大壓力。

目前，養殖廢水常用的主要處理工藝有還田處理、自然處理和工業化處理幾種模式，還田處理和自然處理對土地資源的高需求和處理效率的低下已經難以滿足規模化養殖所產生廢水的處理需求，傳統除碳脫氮的物理化學等方法也存在曝氣能耗高、需外加碳源、污泥產量高等問題，在養殖業成本控制和污染排放標準要求逐漸提高的境遇下，迫切需要將更先進合理的除碳脫氮技術應用于養殖廢水處理。

1 甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化反應機理

甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化是3個主要的反應過程。甲烷化是厭氧生物處理除碳的最后一步，通過厭氧微生物和兼氧微生物的作用，以氫和二氧化碳、乙酸或甲基化合物為原料合成甲烷[4]。自然界中最主要的2種甲烷生物合成反應如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2 甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化影響因素及其耦合的可行性

甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化的功能菌群，特別是厭氧氨氧化菌對環境條件的要求很高。探究溫度、pH、DO、底物等環境條件對產甲烷菌、反硝化菌、厭氧氨氧化菌的生長繁殖及其除碳脫氮作用的影響機制，得到3個反應過程同時穩定運行的合適的環境條件，以期實現甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化的穩定除碳脫氮。

2.1 溫度

合適的溫度是保持甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化功能菌群活性和生長繁殖的重要環境因素，甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化的高效穩定運行需綜合考慮3種功能菌各自及其相互作用的特性，控制體系溫度在合適范圍內。

(1)對甲烷化過程的影響。中溫(35～38 ℃)和高溫(52～55 ℃)厭氧消化過程中均存在產甲烷作用，一般來說，反應器內產甲烷菌的最佳溫度為30 ℃～35 ℃[8]。試驗表明，發酵溫度為35 ℃條件下，厭氧發酵的產甲烷量大于30 ℃和45℃[9]。水稻土中，甲烷產量在15～37 ℃呈正線性相關，在37～50 ℃呈負線性相關，在37 ℃達到峰值[10]。

(3)對厭氧氨氧化反應的影響。大多數種類的厭氧氨氧化菌為中溫菌，需在相對較高的溫度下才能進行穩定脫氮。厭氧氨氧化的最佳反應溫度[14]為30～35 ℃，溫度降低會影響厭氧氨氧化菌脫氮。在低氮負荷下，溫度下降在造成脫氮效果下降的同時，還會改變厭氧氨氧化菌的群落結構[15]。降溫方式也會影響厭氧氨氧化的脫氮性能。低溫將抑制厭氧氨氧化反應，但也存在能在低溫條件下進行穩定脫氮的厭氧氨氧化菌。研究發現，在10 ℃低溫條件下，顆粒污泥流化床中存在厭氧氨氧化菌，也可進行穩定脫氮，且效果與傳統脫氮的速率相當，甚至更高[16]。

以上研究表明，甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化三者的最適溫度存在微小差異，即反硝化的最適溫度相對較低，厭氧氨氧化較高，甲烷化過程則相對更高，但其差異極微，可以認為，三者需要的溫度條件相近。對于三者的聯合作用，通常應將溫度控制在31～35 ℃，為厭氧氨氧化的最佳反應溫度，略低于甲烷化過程最適溫度、高于反硝化最適溫度，該工況下除碳作用有所減弱。若要對高碳氮比污(廢)水進行處理，可適當提高溫度，以加強甲烷化作用，從而增強耦合反應的除碳能力。

2.2 pH

pH也是影響甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化功能菌群活性和生長繁殖的重要環境因素。甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化過程都會發生pH的動態變化，需要控制pH在合適的范圍內。

(1)對甲烷化過程的影響。甲烷化反應是pH降低的過程，而產甲烷菌在酸性條件下卻極難存活[17]，通常甲烷化過程適宜的pH值為6.8～7.2。研究表明，在進水CODCr為20 000 mg/L、HRT為8 h、UASB系統進水pH值分階段由6.9降至5.4時，COD去除率降低23.3%[18]，而半連續流反應器中不同初始pH變化對產甲烷量影響不大。

以上研究表明，甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化過程的最適pH雖然存在微小差異，即甲烷化過程基本需要中性環境，厭氧氨氧化稍偏堿性，反硝化比厭氧氨氧化又稍偏堿性，但差異極微，可以認為三者擁有相近的最適pH條件。對于三者的聯合作用，適宜的pH值應在7.5左右，此時厭氧氨氧化和反硝化基本處于最適pH，而甲烷化過程則pH略高，該pH下除碳作用也有所減弱。若要對高碳氮比污(廢)水進行處理，可適當降低pH使甲烷化作用加強，以增強耦合反應的除碳能力。

2.3 DO

甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化細菌均是厭氧細菌，DO存在會抑制功能菌群活性，甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化過程通常都需要在低DO條件下進行。

(1)對甲烷化過程的影響。一般認為，進水中的DO會抑制產甲烷菌的活性。研究顯示，DO濃度從0.00 mg/L上升到7.00 mg/L時，最大比產甲烷速率(SMA)先后兩次分別在原來75.9、91.1 mL/(g·d)的基礎上下降37.29%、21.62%[25]。但也有研究表明，有氧存在的反應器沒有顯示出對甲烷化的不利影響[26]。

(3)對厭氧氨氧化的影響。DO通常會抑制厭氧氨氧化過程。厭氧氨氧化菌生長緩慢，且對環境條件要求十分嚴格[29]，高DO條件下與其他菌種競爭處于劣勢。研究顯示，在DO濃度為0.4～1.0 mg/L時，厭氧氨氧化菌受到了抑制[30]；顆粒污泥態的厭氧氨氧化菌脫氮效果最佳的DO濃度為0.1～0.2 mg/L[31]。短期內，一定幅度范圍的DO變化對厭氧氨氧化反應的抑制作用是可逆的，只是DO濃度增加越多，需要的恢復時間就越長。但是，如果DO濃度過高(空氣飽和度>18%)，厭氧氨氧化菌的活性將不可恢復[32]。

以上研究表明，甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化過程均需在低DO條件下進行，三者菌種對DO的耐受度存在些許差異。其中，反硝化過程對DO最為敏感，其次是厭氧氨氧化，而甲烷化過程對DO的耐受度相對較好。對于三者的聯合作用，進水DO通常需控制在0.2 mg/L以下，才能使甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化活性均不受抑制。

2.4 底物

充足的底物是保證生化反應高效進行的基礎，足量和比例合適的底物對甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化過程同樣十分重要。

2.5 抗生素

抗生素是一類預防和治療細菌感染疾病最為重要的藥物，抗生素在養殖業中廣泛用作飼料添加劑，以控制疾病并促進生長[40]。污(廢)水中大量存在的抗生素會對產甲烷菌、反硝化菌、厭氧氨氧化菌產生毒害作用。

(1)對甲烷化過程的影響。泰樂菌素、青霉素、四環素等抗生素通過抑制產甲烷菌蛋白質和細胞壁合成抑制甲烷化作用。濃度低至0.01 mg/L的泰樂菌素抑制甲烷的產生，高于0.5 mg/L時幾乎不產生甲烷[41]；添加0.2、10 mg/L的青霉素分別可以對產甲烷活性產生44.78%、88.28%的抑制[42]；四環素的存在使豬糞中甲烷產量減少了25%[43]。

以上研究表明，甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化均會不同程度地受到抗生素的影響。對于三者的聯合作用，應盡量避免抗生素的存在干擾除碳脫氮效果，但也可通過馴化使功能菌群對抗生素產生抗性，降低抗生素對耦合體系除碳脫氮的影響，甚至產生代謝抗生素的能力，以對養殖廢水等一些含較多抗生素的污(廢)水進行高效除碳脫氮。

3 甲烷化、反硝化、厭氧氨氧化的耦合

甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化微生物種群不同，生理代謝存在差異，如何實現甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化反應穩定耦合仍是需要深入研究的問題。對于甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化的耦合，國內外學者開展了大量研究。

3.1 同時甲烷化反硝化

3.2 同時厭氧氨氧化甲烷化

3.3 厭氧氨氧化耦合反硝化

4 結語

甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化是實現對養殖廢水等一些高碳氮污(廢)水除碳脫氮的優良途徑，具有廣闊的應用前景。研究表明，反應適宜的溫度應在31～35 ℃，適宜的pH值應在7.5左右，進水DO通常需控制在0.2 mg/L以下。目前，學者對甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化兩兩耦合和抗生素對三者分別的影響也進行了一些研究。

綜上，后續對甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化的研究需要探究其在同一反應器中耦合的可能性，并對同一反應器中甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化整個反應體系的影響因素進行研究，提出針對不同污(廢)水水質的環境條件調節方向，同時研究抗生素對甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化整個反應體系的影響，得到抗生素濃度限值，以期優化運行環境條件，規避抗生素影響，為甲烷化、反硝化和厭氧氨氧化更好地應用于養殖廢水等一些高碳氮污(廢)水處理提供參考。