Au表面等離激元增強ZnO微米碟紫外發光研究

祝秋香 ，簡正波，譚偉石 ，肖衛初 ，鄧亞琦，崔 治 ，張林成，林 琳

(湖南城市學院a.信息與電子工程學院b.全固態儲能材料與器件湖南省重點實驗室c.機械與電氣工程學院，湖南 益陽413000)

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)是一種基于3.37 eV寬直接帶隙和60 meV 的高束縛激子的半導體材料，遠高于氮化鎵25meV(Gallium Nitride，GaN)及其室溫熱離化能26meV，故激子能夠在室溫下以一定的方式穩定存在[1-3]﹒具有紫外光電特性的ZnO是一種不僅能在室溫下使用也能在更高溫度下使用的半導體材料[4-6]﹒因此，國內外研究學者一直青睞于ZnO優越的紫外光電特性，尤其是其激光特性[7-9]﹒1997年，隨著Cao等在Phy.Rev.Lett.上報道了在ZnO粉末中觀察到隨機激射現象，此后ZnO迅速成為國內外半導體器件領域的研究熱點[10-12]﹒然而，在ZnO 半導體材料表面存在大量的缺陷態，這使得很大一部分激子被缺陷捕獲并引起相應的缺陷發光，從而降低了ZnO材料的紫外發光效率﹒例如，P-ZnO 具有不穩定性，還有諸如氧空位、鋅空位等本征缺陷較多﹒2011年，Liu 教授課題組報道了ZnO納米線的F-P(Fabry-Perot)腔激光器，但其損耗較高，自發輻射背景也較強，激光品質有待提高[5]﹒因此，如何提高ZnO近帶邊發光強度和發光效率是一項極其具有應用價值的課題﹒

近年來，人們已經開始對表面等離激元增強ZnO的近帶邊發光進行大量研究[13-16]﹒Xiao等報道了在ZnO 薄膜中嵌入Ag 納米顆粒(NPs)使其近帶邊輻射發光增強近4倍[17]﹒Lin 等在ZnO納米棒表面修飾Pt NPs，使其近帶邊發光得到了極大提高[18]﹒Lu 等觀察到ZnO微米棒在濺射Al NPs后其近帶邊發光提高了近170倍[19]﹒在金屬/半導體的復合結構中，表面等離激元共振效應是上述發光增強的共同點﹒然而，除了表面等離激元共振耦合機制，金屬/半導體之間的相互作用同樣也存在一些模糊不清的概念，值得進一步研究與分析﹒

本文擬采用氣相傳輸法合成纖鋅礦結構ZnO微米碟，并在其表面濺射Au NPs構成Au/ZnO 復合結構﹒在室溫下，系統研究純ZnO微米碟和Au/ZnO復合結構的PL光譜，并詳細闡述由Au NPs引入的表面等離激元與ZnO激子耦合過程；再通過調整Au NPs的濺射時間，有效控制ZnO帶間發光增強﹒

1 實驗部分

利用CVD制備以Si 片為襯底的六邊形ZnO微米碟[20]﹒其形貌是利用場發射掃描電子顯微鏡來表征的；同時，自帶有X 射線能譜儀進行元素mapping 表征；ZnO材料的主要成分、結構或形態等信息則用X 射線衍射儀分析；F-4600 熒光分光光度計測試ZnO微米碟的紫外PL 譜﹒首先在ZnO微米碟和Si襯底上用小型離子濺射儀分別濺射0，15，45，90和105 s的Au NPs；其次利用超聲波將ZnO微米碟分散得到單個ZnO微米碟；最后用微區熒光系統來測試ZnO及其Au/ZnO復合結構的微小區域的激發與探測，即受激輻射光譜[21]，其示意圖如圖1所示﹒以上所有實驗均是在室溫下進行的﹒

2 結果與分析

2.1 ZnO 的自發輻射增強

圖1 微區光譜測量

圖2 ZnO微米碟SEM 圖(a)；

圖2(a)中Si 襯底上生長的ZnO微米碟擁有完美六邊形結構，表面光滑，直徑約為2～6μm﹒在ZnO微米碟內壁，光可以進行多重全反射而形成一個天然的WGM 微腔[22]﹒圖2(b)插圖中是單個ZnO微米碟，濺射合適時間的Au NPs后，得到其紅色區域的放大SEM圖，從中可看出，在Si襯底和ZnO微米碟的表面均勻分布了一層Au NPs﹒元素面掃描結果如圖2(c)所示，從中可進一步看出ZnO微米碟表面比較均勻地分布著O，Zn，Au 和Si 等元素，這充分說明Au NPs已成功濺射在Si襯底和ZnO微米碟表面﹒圖2(d)所示是ZnO微米碟XRD譜，可以看到(100)，(002)，(101)，(102)，(110)和(103)的晶面存在6個ZnO晶體的衍射峰，分別在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.5°和62.9°處，且完全符合有關ZnO微米碟的相關報道[23]﹒與ZnO的晶格常數α=3.250? 和c=5.207?，以及衍射峰(JCPDS no.36-1451)基本一致[24]﹒

室溫下ZnO微米碟濺射不同時間的Au NPs前后的光致發光PL譜如圖3所示﹒其中，ZnO微米碟的PL譜由一個較弱的、來源于半導體近帶邊自由激子輻射的發光峰(396.48 nm 處)和一個較強的、與半導體缺陷態躍遷有關的發光峰(505.61 nm 處)組成﹒

圖3 濺射Au NPs前后的ZnO微米碟PL 譜(a)；濺射90 s前后的ZnO微米碟歸一化PL 譜(b)

從圖3中可以看出，在ZnO微米碟中缺陷態發光占主要部分，導致ZnO近帶邊發光效率并不高﹒通過濺射不同時間的Au NPs來加強ZnO微米碟的近帶邊發光，不僅可以明顯提高其近帶邊發光，還可抑制其缺陷發光﹒在同等條件下激發時，由于濺射的時間不同，其近帶邊發光比缺陷發光的強度變化更明顯﹒對于濺射15 s Au NPs的樣品，在387.39 nm 處的近帶邊發光強度略有提高，而缺陷發光強度則顯著下降﹒從圖3(a)中可看出，隨著濺射Au NPs時間的增加，近帶邊發光在強度上有明顯增加，同時，其缺陷發光也在減小，最后幾乎平行于水平線﹒對于濺射45 s的樣品，386.61 nm 處的近帶邊發光強度要高于缺陷發光強度；對于濺射90 s的樣品，近帶邊發光在385.29 nm 處的強度最大，而缺陷發光幾乎消失﹒不難發現，濺射90 s的樣品相比于純ZnO 其近帶邊發光提高了近10倍﹒圖3(b)所示的歸一化PL 譜進一步對比了引入Au NPs 后ZnO 的光譜變化﹒當濺射105 s時，近帶邊發光強度則開始下降，與濺射90 s的樣品相比，其峰位則橫移到385.50 nm 處，但與純ZnO比較，仍表現出較強的近帶邊紫外發光﹒綜上，當延長濺射Au NPs的時間時，ZnO微米碟的近帶邊發光在強度上是逐步提高的，并存在一個最大增強值，然后再緩慢下降，與此同時，其缺陷發光則保持持續下降直至幾乎平行于水平線﹒

2.2 ZnO的受激輻射增強

利用飛秒激光(325 nm)對單個ZnO微米碟進行受激輻射測試，激射光譜如圖4(a)所示﹒

圖4 單個ZnO微米碟的激光輻射光譜及SEM 圖(a)；ZnO微米碟發光強度與泵浦功率關系(b)；不同激發功率下ZnO微米碟的暗場光學照片(c)～(f)

作為對比，用激光對所測試的單個ZnO微米碟如圖4(a)中插圖所示結構進行標記﹒當泵浦功率為1.9μW 時，由于自發輻射較弱，如圖4(c)所示暗場光學照片，藍紫光比較微弱；當泵浦功率為3.5μW 時，有2個間距約為1.7 nm 尖峰出現在發光中心區域，充分說明光學共振現象已經存在于ZnO微米碟中，如圖4(d)所示暗場光學照片，此時藍紫光逐漸增強﹒在光激發下，相比ZnO的價帶，激發態電子數在導帶中的數量比較多時，電子就會從導帶躍遷至價帶，這樣受激輻射就已經形成﹒同時，ZnO可以選擇滿足光學微腔共振條件的波長，從而加強該波長的共振效果﹒當泵浦功率增加至4.7μW 時，3個離散發光峰模式被選出，如圖4(e)所示暗場光學照片，六邊形結構比較清晰；當泵浦功率從7.2μW 增加到9.3μW時，其發光強度逐步提高，但發光峰模式數卻不再變化，如圖4(f)所示暗場光學照片﹒ZnO微米碟受激輻射強度與泵浦功率的關系曲線如圖4(b)所示，當泵浦功率大于3.35μW 時，其激射強度逐漸增加，結合激射光譜可以說明出現了WGM激光﹒因此，泵浦功率在3.35 μW 左右就是ZnO微米碟的激射閾值﹒

在單個ZnO 微米碟表面濺射90 s Au NPs，其SEM局部放大圖如圖5(a)插圖所示，找到相應的激光標記，再次利用325 nm 飛秒激光測試已作標記的地方，得到如圖5(a)所示的激光輻射光譜﹒

圖5 Au/ZnO微米碟激光輻射光譜及SEM 圖(a)；9.3μW 時Au/ZnO復合結構發光譜(b)，其中插圖為微區暗場光學照片

從圖5(a)中可明顯看到，泵浦功率已然減小，從1.1μW 時不明顯的自發輻射到2.3μW 時出現了2個不太明顯的峰，當進一步加大泵浦功率至3.7μW 時，出現了一個光譜大包絡，但仍可分解出3個發光峰模式﹒這是因為，一方面由于Au NPs表面等離激元效應的引入改善了Au/ZnO的光學性能；另一方面，由于Au NPs的散射作用破壞了ZnO原有的光學共振模式，導致ZnO的激光品質變差﹒同時，ZnO表面的透光性也因為Au NPs的引入而不利于ZnO激光的出射[17]﹒綜合ZnO 水平振動模式和垂直測試條件可知，造成激光品質下降的主要原因是由于Au 的散射作用和Au 對ZnO 透光的阻礙作用[21]﹒因此，在相同泵浦功率下才能比較ZnO 與Au/ZnO 的發光是否增強，其激射光譜如圖5(b)所示﹒在9.3μW 的泵浦功率下，Au/ZnO在390.3 nm 處的中心波長比ZnO微米碟的發光強度提高了2倍左右，如圖5(b)插圖所示的暗場光學照片，近帶邊發光很強，其形狀結構近似為六邊形﹒

2.3 發光原理

為說明ZnO和Au/ZnO PL的顯著變化，圖6給出了ZnO 和Au/ZnO 的發光原理示意﹒在繪制能帶對比圖時，使用了相對于絕對真空能級ZnO的導帶、價帶和缺陷能級，以及Au 的費米能級數據[20,25]﹒有文獻證實，深能級和價帶能級之間的電子空穴復合是引起ZnO缺陷發光的主要原因[18,26]﹒如圖6(a)所示，在濺射Au NPs后，由于缺陷能級和Au 的費米能級能較好地匹配，也就是ZnO的缺陷發光和Au 的表面等離激元之間肯定會發生能量共振耦合，即Au NPs 可吸收ZnO的缺陷光光子能量，進一步激發Au 的熱電子到更高能級態﹒所以，缺陷能級發光被抑制的主因就是能量轉移﹒圖6(b)給出了發光機理示意，即ZnO缺陷發光的光子能量被Au NPs吸收后能夠發生能量共振耦合，也就是局域表面等離激元由此產生，從而Au 熱電子被激發到較高能態，然后轉移到ZnO導帶﹒這種等離子體輔助電子轉移與能量耦合機制不僅增強了ZnO的近帶邊發光，同時也抑制了缺陷發光﹒

圖6 Au 表面等離激元增強ZnO發光機理示意

對ZnO 和Au/ZnO 這2 種樣品用條紋相機系統測量其時間分辨光譜(TRPL)，進而證明Au NPs和ZnO 之間確實存在能量轉移和電子轉移2 個過程﹒如圖7 所示，ZnO 的紫外熒光平均壽命為283 ps，Au/ZnO的紫外熒光平均壽命為515 ps，結合紫外發光PL譜的測試結果可以證明，隨著濺射Au NPs時間的延長，ZnO缺陷發光被Au 表面等離激元吸收，即存在能量轉移﹒濺射Au NPs后產生的表面等離激元與ZnO激子之間存在電子轉移，這部分熱電子再次產生ZnO 激子復合，所以Au/ZnO的激子壽命變長﹒

圖7 ZnO和Au/ZnO的時間分辨光譜

為了證明上述電子轉移機制確實存在于Au/ZnO復合結構中，選擇濺射一層60 s的隔離層SiO2(磁控濺射)覆蓋在ZnO微米碟表面，然后利用小型離子濺射儀分別濺射30，60和90 s的Au NPs，構建出一個復合結構ZnO/SiO2/Au NPs，其紫外光譜測試圖如圖8所示﹒結果顯示，ZnO的發光強度隨著Au NPs濺射時間的延長而逐步減小﹒這一方面是因為作為隔離層的SiO2部分阻擋了Au NPs的表面等離激元轉移至ZnO導帶；另一方面，具有歐姆損耗的Au NPs本身存在著散射作用，使得ZnO/SiO2/Au 的發光強度逐漸減小﹒這也再一次證明在Au/ZnO的樣品中，存在著電子轉移機制﹒

圖8 ZnO/SiO2/Au NPs的PL 譜

3 結論

本文首先使用CVD制備了六邊形結構的ZnO微米碟，然后在其表面濺射一層Au NPs，從而引入Au 表面等離激元，構建了Au/ZnO復合結構，并結合紫外發光PL譜與時間分辨光譜，分析得到如下結果：

1)Au/ZnO復合結構的紫外發光提高了10倍左右；

2)Au/ZnO復合結構中存在由表面等離激元引入的2 個物理過程，即ZnO近帶邊發光增強且缺陷發光受到抑制；

3)提出了Au 與ZnO的耦合機制，即能量耦合與電子轉移共同存在﹒