高純水檢測技術的發展趨勢及其新技術

張立紅

（浙江凱圣氟化學有限公司）

高純水裝置是將天然水中常見的雜質（微生物、顆粒物、可溶性氣體、可溶性無機物及有機物等）徹底除掉。 高純水在化工、微電子、半導體、電力、醫藥及醫療等行業有著廣泛應用，高純水的品質在這些行業中起著非常重要的作用，對產品的質量也是決定性的。 因此，在高純水的生產過程中，保證高純水裝置的連續穩定運行，提高高純水的品質成為行業的關注重點。 在保證穩定運行提高品質的同時，降低裝置的運行成本則能降低消耗，進一步提高生產效益。 筆者針對高純水裝置的工藝流程及其主要的工藝檢測參數的重要性，從管理者和設備維護人員的角度分析高純水檢測技術的現狀和存在的問題。

1 高純水檢測技術現狀

高純水裝置純化水的過程大致分為以下步驟：

a. 預處理（初級凈化）。 采用精密過濾器、活性碳吸附過濾器和軟化樹脂，針對性地去除水中對反滲透膜有影響的雜質 （包括大顆粒物質、余氯、鈣離子、鎂離子），達到最佳的預處理效果。

b. 反滲透。 利用反滲透來濾除90%～99%的包括無機離子在內的絕大多數污染物，生產出純水。

c. EDI 模塊離子處理。 EDI 模塊離子處理技術是膜法和離子交換結合的新工藝，離子交換即是水中的正離子與離子交換樹脂中的H+交換，水中的負離子與離子交換樹脂中的OH-交換和直流電場下離子的選擇性遷移及樹脂的電再生，從而達到純化水的目的。 通過該處理步驟，即可生產出電阻率達18.2MΩ·cm 的高純水。

d. 終端處理。根據不同行業的特殊要求進行多種最終的處理工序，如微濾去除細菌、超濾去除熱源、雙波紫外線氧化法對有機物進行氧化處理及降低水中有機碳（TOC）等。

在高純水生產裝置中檢測控制的參數眾多，不但要檢測許多常見的工藝參數，如壓力、溫度、液位及流量等，還要檢測并控制影響高純水水質的幾個重要參數：

a. 電阻率。高純水的電阻率是衡量其品質最重要的一個參數，要求達到18.0MΩ·cm 以上，可采用電阻率儀原位在線測量和控制，技術非常成熟。

b. TOC。 TOC 的主要檢測方法是利用紫外氧化法實現在線檢測。 從TOC 的化學流程（CxHyOz→CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3-）可以看出，其原理是通過紫外線對有機物照射進行氧化將它轉化為無機物， 無機物使水的電導率發生變化，然后通過電導率來進行檢測。 現在所有的在線TOC 檢測儀都是采用這樣的原理來進行檢測的。

c. 微生物。 微生物采用離線測量的方式，一般采用平板培養法對微生物進行培養，然后在其生長期觀察菌落數，由于對微生物進行培養需要一定的時間，因此該方法的檢測耗時最長，結果滯后時間長。

d. 內毒素。內毒素的檢測一般采用取樣到實驗室用鱟試劑法進行離線測量的方式。

2 高純水檢測技術存在的問題

作為從事高純水生產的管理者和設備維護人員經常會有以下要求：

a. 減少故障率和維護時間讓生產更連續，保證產品的產量。

b. 盡量減少操作人員在車間生產環境中的逗留時間和維護人員的維修保養時間。

c. 盡可能采用原位在線安裝儀表，避免取樣檢測帶來結果滯后的風險。

d. 提高顯示的集成化程度，降低成本。

實際的高純水裝置的檢測儀表還存在以下問題：

a. 儀表使用過程中出現故障。儀表使用過程中出現故障的頻率過大，檢修時間過長造成裝置停機。 如在線TOC 檢測儀，內部UV 氧化腔石英螺旋管由于安裝應力、強度及水壓等原因造成石英螺旋管破裂，高純水噴射到電路板造成儀表損壞而停機，在這種情況下更換TOC 檢測儀不但費時，而且費用高昂。

b. 微生物和內毒素檢測受技術限制只能人工取樣檢測，檢測結果滯后，如出現參數超標，會造成產品不合格等風險。

c. 一臺儀表只能顯示一個參數， 功能單一，觀察監控不方便。

3 高純水檢測技術的發展方向及新技術

3.1 發展方向

隨著技術的進步以及對高純水檢測技術人性化和節能環保的實際需求，檢測技術具有以下發展趨勢：

a. 儀表采用簡潔的設計結構。在保證參數測量穩定可靠的前提下，采用簡潔的設計和優化結構有效降低故障發生的頻率和維護保養的時間。如在線TOC 檢測儀，可采用“水電分離”的設計，將檢測電路板和測量取樣氧化腔的水路分開布局，水路與電路之間完全隔離，防止水路漏水損壞電路。優化石英螺旋管結構，防止破損漏水。優化電導率傳感器， 使在線檢測TOC 的限值更低、靈敏度更高，滿足更高標準的要求。

b. 分體設計，采用數字信號傳輸數據。 檢測端和分析端通過導線連接，采用數字信號進行數據傳輸，導線的長度不再影響傳輸效果。 測量點接近測量位置，顯示端和控制端可以放到遠離危險環境的控制室，以大量減少操作人員在現場的時間、降低工作人員的疲勞程度。

c. 多通道、多參數、多功能設計。 一臺顯示器可以顯示多個參數，可同時接TOC、電導率及pH電極等。 在線TOC 檢測儀可使用雙波長檢測方法，采用能量高的短波長（185nm）UV 去氧化處理高純水進行TOC 檢測， 采用長波長（254nm）UV對水進行消毒處理，實現多種功能。

d. 采用新的在線檢測技術取代傳統的離線檢測。

e. 減少儀表的耗水量，降低運行成本。 傳統的在線TOC 檢測儀一般耗水量在50mL/min 左右。 從單位時間（分鐘）來看其耗水量幾乎可以忽略，但是按照高純水裝置連續運行一年為周期計算，其耗水量可達幾十噸，也是一筆不可忽略的損耗。 未來的在線TOC 檢測儀通過優化設計、技術升級，在保證檢測效果的前提下，可將其耗水量降低到8～10mL/min， 長期運行可減少消耗，降低成本。

3.2 高純水檢測新技術

3.2.1 微生物檢測技術的現狀

微生物檢測受技術限制只能人工取樣檢測，其檢測技術采用的是1887 年就開始使用的古老的平板培養法，且一直使用至今。 該方法是通過到現場提取高純水樣到實驗室，在固體培養基上進行微生物培養，從而得到可見的菌落數。 采用平板培養法進行微生物檢測存在諸多問題：

a. 檢測結果菌落都是由若干個微生物組成的，是肉眼可辨的，但是實際卻無法判斷一個菌落由多少個微生物組成。

b. 影響檢測效果的因素特別多。

c. 需要說明的是，平板培養法對微生物的回收率為0.1%～1.0%。因此即使菌落數為0，也無法說明完全沒有微生物存在。

其中，問題b 影響檢測效果的因素主要有以下幾點：

a. 不同的細菌群種類的影響。 雖然對于高純水來說，菌群的種類比較單一，但是特殊情況下會有一些超標的狀況，這是由不同的細菌群引起的，不同的細菌群在培養基上不一定能培養得出來。

b. 細菌所處不同生長周期的影響。 細菌生長周期曲線如圖1 所示［1］。 細菌生長周期分為滯后期、對數生長期、穩定期和凋亡期4 個階段。 細菌培養必須在細菌處于對數生長期才能對其菌落數進行檢測。 如果在滯后期和凋亡期菌落數可能就檢測不到。 而細菌是否在對數生長期只有靠檢測人員的經驗積累，不同的檢測人員判斷也各不相同。

c. 細菌培養時間對檢測結果的影響。 用平板培養法進行微生物檢測存在的最大問題是培養時間，培養一個樣品需要3～5 天的時間，是水系統檢測耗時最長的一個過程，得到的結果是一個滯后的結果，對實際意義并不大且檢測結果是一個估計數，其單位是CFU。

圖1 細菌生長周期曲線

3.2.2 微生物檢測新技術

一項新技術的出現改變了微生物檢測只能人工取樣檢測的歷史，這項新技術就是激光介導熒光法（LIF）微生物在線檢測技術。

微生物學家在研究微生物的生活習性時發現， 代謝產物NADH 和核黃素在微生物中廣泛存在，具有普適性，當水樣流過檢測腔，被特定波長的激光照射時， 會發出熒光。 細菌代謝產物NADH 和核黃素熒光效應原理如圖2 所示，NADH 和核黃素在藍紫光照射下，由于核黃素是具有一個核酸醇側鏈的異咯嗪的衍生物，6，7-二甲基異咯嗪具有大的共軛π 鍵結構， 發生電子躍遷［2］，從低能級躍升至高能級，處于激發狀態，當回遷至低能級的基態時就會發出綠色的熒光。

圖2 細菌代謝產物熒光效應原理示意圖

更具體的研究表明， 用波長403.5nm 的藍紫光照射時核黃素發出的熒光特性最強， 在低濃度條件下， 熒光信號的強度與樣品濃度成線性關系［3］。 同時根據光譜學原理可知，所有的粒子和微生物都符合米氏散射原理［4］，因此在極低濃度下采用不同的電子元件用于檢測兩種信號源， 來自于兩種元件的響應信號被進一步處理，當同一時間接收到兩個信號時，設備會將結果記作為一個微生物。 由此可見， 在極低濃度下，采用激光介導熒光法在線測量微生物，可對微生物進行計數處理，單位是個數，具有很高的可信度。

激光介導熒光法微生物在線測量的原理是，采用特定波長的激光照射細菌等微生物，細菌等微生物在生命周期內會產生代謝物質，這種代謝物質具有普適性，被特定波長的激光照射時會自發產生熒光， 而且自發產生的熒光波長是一定的。 通過傳感器檢測熒光的方式就可以檢測出微生物的數量，從而達到在線檢測微生物的目的［5］。圖3 為一款激光介導熒光法微生物在線測量儀光學剖視圖，光學系統主要由405nm 紫激光發生器、流通池、光束阻斷器、二分色鏡、濾光片、惰性或散射檢測器、 熒光或微生物計數檢測器組成。水樣以約30mL/min 的速度通過流通池， 并在此被405nm 的紫激光照射，水流中的顆粒（包括微生物）使光線發生散射，光學系統收集并分析散射（米氏散射）光，同時微生物代謝產物（NADH和核黃素）被激光激發，以熒光的形式釋放光能，微生物計數檢測器和散射檢測器捕獲并分析具有一定波長范圍的這種熒光，運用算法結合使用熒光和顆粒信號， 將它分類為自發熒光單元或AFU（即微生物），對微生物進行計數并顯示在液晶屏上，顯示結果每2s 更新一次。

圖3 激光介導熒光法微生物在線測量儀光學剖視圖

激光介導熒光法微生物在線測量儀具有如下優勢：

a. 實時快速檢測水系統中微生物的數量，無延時、無假陽性干擾。 采用激光介導熒光法微生物在線測量技術的微生物測量儀在樣品進入分析儀流通池后幾秒鐘內就能檢測到微生物的存在，測量結果每2s 更新一次。

b. 提高水系統操作透明度，提升過程控制水平，降低風險。 這種實時的微生物檢測結果使用戶能夠在水系統內的其他位置受影響之前快速轉移受污染的水， 杜絕微生物超標對產品的污染。

c. 降低生產成本，優化消毒時間和頻率。 激光介導熒光法微生物在線測量儀沒有試劑消耗、樣品制備、生長介質或培養時間的要求，減少甚至消除了常規平板計數的必要性，降低了操作成本，同時根據檢測結果優化消毒殺菌的時間和頻率，降低了設備和電力消耗。

d. 提高了對整體生產環節的過程控制質量，降低了風險。e. 激光介導熒光法微生物在線測量技術成熟，是微生物檢測的新趨勢。

4 總結及展望

從實際使用中的問題出發，探討高純水檢測技術存在的現實問題，并介紹了該技術的發展方向。 針對傳統離線平板培養法檢測微生物的弊端，重點介紹激光介導熒光法微生物在線測量法這項新技術的原理、 光學結構及其使用優勢，該方法代表著微生物檢測的發展方向，必將取代傳統的平板培養法而得到廣泛的應用。