雙核錳的一氫化物的穩定構型研究

任桂明 周曉云 唐洪昌

摘? ? 要：本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，對錳原子和氫原子均采用全電子DZP基組，研究了Mn2H團簇分子的基態分子結構、穩定性以及金化學鍵分析。計算結果表明Mn2H基態分子構型的對稱性和電子態為： Mn2H（C2，2A''）。分子頻率為正，表明基態結構是比較穩定的，紅外光譜強度比較大的結果可以為實驗觀察提供理論支持。

關鍵詞：DFT;Mn2H團簇;穩定性分析

一、引言

很久以前人們就用了大量的計算方法對錳團簇結構及相關性質進行理論計算，想要給新型錳原子團簇的合成提供線索，并為進一步原子團簇化學的理論研究提供支持。迄今為止對錳原子團簇的各種異構體理論計算已有不少的報道[1-2]。但直至目前，科學家們仍然沒有研究出穩定存在的錳原子團簇。在儲氫材料中，多元過渡金屬氫化物比其它金屬間化合物具有更高的重量效率，錳在鎂基體中能夠同氫形成多元陰離子網絡，所以Mg-Mn-H三元系有可能成為很好的高吸氫容量的輕質貯氫合金。已經采用了高壓熱處理技術合成新的三元錳基氫化物，為儲氫合金的發展提供了新的途徑。但關于錳氫化合物的研究還在起步階段，對錳氫化合物的穩定性和金屬間的化學鍵的理論研究也比較少。因此本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，研究了Mn2H基態分子結構、紅外譜特征等。為了解和研究錳氫化合物的穩定性與金屬間的化學鍵提供了理論分析和數據。

二、計算方法

本文用DFT方法在PW91/GEN水平上，用錳原子和氫原子均用全電子DZP基組，在Windows條件下運行的gaussian09軟件來進行計算。對Mn2H基態分子的結構、對稱性、電偶極矩等進行理論計算，并進一步分析分子的穩定性、振動頻率及原子電荷數。

三、結果與討論

1. Mn2H團簇分子的穩定構型

通過計算并整理得到了Mn2H三原子分子五個能量較低的結構（如圖1和表1所示），對稱性分別是Cs、C2v、Cs、C∞v、Cs，其中能量最低的為2重態。二重態兩個錳原子通過單鍵連接成鍵，其鍵長為2.294 ?，錳原子和氫原子連接成鍵，其鍵長為1.649 ?，錳錳鍵和錳氫鍵的鍵角為144°，電偶極矩為2.96Debye。八重態兩個錳原子通過單鍵連接成鍵，鍵長為2.187 ?，兩個錳原子和一個氫原子構成一個等腰三角形，氫原子與錳原子之間的鍵長均為1.690 ?，兩個底角為49°，電偶極矩為0.51Debye。四重態1-1Q兩個錳原子通過單鍵連接成鍵，鍵長為2.289 ?，分子中存在一個橋氫，氫原子與錳原子之間的鍵長分別為1.594 ?和1.966 ?，電偶極矩為1.08Debye。八重態1-2Oct兩個錳原子通過單鍵連接成鍵，其鍵長為2.261 ?，分子中存在一個端氫，端氫與錳原子之間的鍵長為1.601 ?，鍵角為180°，電偶極矩為1.964Debye。六重態1-1Sex兩個錳原子通過單鍵連接成鍵，鍵長為1.991 ?，錳氫鍵長為1.554 ?，鍵角為91°，電偶極矩為1.10Debye。分析表1中相對能量這一數據并結合能量最低原理，能量越低分子結構越穩定，可以得到二重態1-1D的為Mn2H的基態穩定構型。

2.基態分子的振動頻率、紅外光譜強度及原子電荷數

Mn2H基態分子振動頻率及對應紅外光譜強度 （如表2所示），計算結果表明所有基態分子的頻率都是正的，也就是說不存在虛頻結構，表明這些基態結構都是穩定的。

Mn2H基態分子振動頻率眾多，其對應的紅外光譜強度也各有不同，而紅外光譜強度越大的越便于在實驗中觀察，所以本文在討論Mn2H的分子頻率時特別列出了紅外光譜強度較大的兩個分子振動頻率?；鶓B分子的振動頻率在139-1643之間，當振動頻率為1643cm-1時其紅外譜強度最強，為324 km·mol-1。本文還計算出Mn2H基態分子中Mn/Mn原子電荷數，Mn2H基態分子的Mn/Mn原子電荷數為0.085/-0.034，說明一個Mn原子失去電子而另一個得到電子。

四、結論

Mn2H基態分子對稱性為，電子態為2A''，該分子具有較強的紅外譜頻率為：Mn2H，1643 cm-1（324 km·mol-1），強度大于100 cm-1的頻率，圖像能夠更好地觀察出來，可以將紅外譜作為其表征手段之一。

參考文獻：

[1] R. J. VanZee， C. A. Baumarm. The Nature of the Bonding in the Transition Metal Trimers [J]. Chem. Phys 1982， 76， 5636.

[2] M. B. Knickelbein. Metal-Ligand Interactions in Chemistry [J]. Phys. Rev. Lett. 2001， 86，5255.