鐵尾礦硫酸焙燒法提取鐵制備α-Fe2O3光催化劑

牟文寧 盧俊達 羅紹華 雷雪飛 梁金生 段昕輝1

（1.東北大學秦皇島分校資源與材料學院，河北秦皇島066004；2.秦皇島市資源清潔轉化與高效利用重點實驗室，河北秦皇島066004；3.固廢資源利用與生態發展制造業創新中心（河北工業大學），天津300130）

隨著我國鋼鐵產業的迅速發展，鐵礦石資源開發規模加大，鐵尾礦的排放量也逐年增加［1］，這不僅占用大量土地，嚴重影響周邊的環境，每年還需耗費大量資金用于尾礦壩的建設和維護［2］。因此，鐵尾礦的減量化、無害化和資源化利用迫在眉睫。

鐵尾礦中富含硅、鐵等有價元素，通過提取可用于制備功能性材料。目前，鐵尾礦中硅的回收方法［3-9］已得到廣泛研究，而針對鐵回收方法的研究較少，主要集中于鹽酸浸出法［10］、深度還原法［11］、萃取法［12］等。α-Fe2O3是一類重要的光催化材料，具有n型半導體行為、窄帶隙能（Eg=2.1 eV），能夠直接利用太陽光譜大部分可見光進行光催化反應，對于提高太陽光利用率，促進光催化劑的實用化具有重要意義［13-16］。

本研究以鐵尾礦為原料，采用硫酸焙燒法提取鐵，焙燒熟料經浸、過濾得到含鐵的硫酸鹽溶液，再利用中和沉淀法制備含鐵前驅體，而后經煅燒制備α-Fe2O3，將其用于光催化降解有機染料甲基橙，實現鐵尾礦中鐵的利用。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本研究所用鐵尾礦來自承德地區，經球磨，過180目篩后用于試驗，其主要化學成分和XRD物相分析結果分別見表1、圖1。

由表1可知，鐵尾礦中Fe2O3的含量為25.50%，具有一定的提取價值。圖1的XRD分析結果表明，鐵尾礦中主要礦物為石英、赤鐵礦和綠泥石，其它礦物含量較少。

1.2 試驗方法

本研究采用硫酸焙燒法從鐵尾礦中提取鐵并制備α-Fe2O3光催化劑，具體的工藝流程如圖2所示。

1.2.1 硫酸焙燒法提取Fe

將10 g鐵尾礦按照一定的酸礦質量比與濃硫酸置于瓷坩堝中混合均勻，放入密閉的豎式焙燒爐中，在一定溫度下焙燒一段時間后，冷卻到室溫，取出熟料將其與水按固液比1∶5混合，在80℃的水浴中攪拌浸出40 min，過濾得到浸出液，即為含鐵的硫酸鹽溶液。采用化學滴定法測定浸出液中鐵元素的含量，并計算鐵的提取率。

1.2.2 α-Fe2O3光催化劑的制備

將250 mL的浸出液置于集熱式磁力加熱攪拌器中，攪拌條件下，加入2 mL過氧化氫使溶液中的Fe2+氧化為Fe3+。在40℃的溫度下采用蠕動泵緩慢、連續地向浸出液中滴加濃度為1 mol/L的氨水溶液，利用電位pH計實時監測溶液的pH值，當pH達到4時攪拌反應40 min后過濾，得到含鐵的前驅體。將前驅體在一定溫度下煅燒2 h制備得到α-Fe2O3。

1.2.3 α-Fe2O3光催化性能測定

將0.2 g的α-Fe2O3加入到150 mL濃度為0.15 mg/L（pH=3）的甲基橙溶液中，25℃的無光條件下以100 r/min的速度攪拌20 min，使其達到吸附平衡。然后，在紫外燈照射條件下以100 r/min的速率攪拌反應2 h，每隔30 min吸取5 mL樣品溶液，過濾后，對濾液進行紫外可見吸收光譜測定，分析并計算α-Fe2O3光催化劑的光催化降解效果。

2 結果與討論

2.1 鐵尾礦中鐵的提取

2.1.1 酸礦比對鐵提取率的影響

在焙燒溫度為280℃，焙燒時間為2 h的條件下，考察酸礦比對鐵提取率的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，鐵的提取率隨酸礦比的增加而增大，酸礦比為2∶1時鐵提取率達到89.80%，之后繼續增加酸礦比，鐵的提取率增加幅度減小。綜合考慮，確定鐵尾礦酸焙燒的適宜酸礦比為2∶1。

2.1.2 焙燒溫度對鐵提取率的影響

在酸礦比為2∶1，焙燒時間為2 h的條件下，考察焙燒溫度對鐵提取率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著溫度的升高，鐵的提取率顯著增加，在焙燒溫度高于280℃時增加幅度減小。升高溫度可加快硫酸向礦物擴散的速率以及其與試樣發生化學反應的速率，過高的溫度不能有效地增加鐵的提取率，卻增加了能耗。綜合考慮，選擇280℃為適宜的鐵尾礦硫酸焙燒溫度，此時鐵的提取率為89.80%。

2.1.3 焙燒時間對鐵提取率的影響

在焙燒溫度為280℃，酸礦比為2∶1的條件下，考察焙燒時間對鐵提取率的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒時間的增加，鐵的提取率逐漸增加，當焙燒時間大于2 h后，鐵的提取率趨于穩定。為提高鐵尾礦硫酸焙燒的效率，焙燒時間2 h為宜。

2.2 含鐵前驅體的制備

鐵尾礦硫酸焙燒浸出液中包含Fe2+、Fe3+及Al3+、Mg2+雜質，根據金屬離子沉淀pH的差異，采用中和沉淀法調節溶液pH逐級沉淀金屬離子。由于Fe2+沉淀完全的pH與Al3+開始沉淀的pH之間存在交叉，為避免含鐵前驅體中雜質Al的引入，先采用雙氧水將浸出液中的Fe2+氧化為Fe3+，調節溶液pH為4時可實現99%以上Fe3+的沉淀。含鐵前驅體制備過程中發生的化學反應為

圖6為含鐵前驅體的XRD譜圖分析結果，從圖6可以看出，浸出液中和沉淀產物的XRD圖譜中各個衍射峰與標準FeOOH卡片（01-662）相對應，表明制備的產物為非晶態的FeOOH。

2.3 α-Fe2O3光催化劑的制備

將含鐵前驅體在400～600℃的溫度下煅燒2 h制備α-Fe2O3光催化劑。焙燒過程的反應方程式為

不同溫度下煅燒制備的產物的XRD如圖7所示，生成的產物的衍射峰均與α-Fe2O3的卡片（33-0664）對應，且無其他雜峰產生，表明產物為純度較高的α-Fe2O3。

制得的α-Fe2O3的SEM分析結果見圖8，可以觀察到，α-Fe2O3顆粒尺寸均已經達到納米級別，粒子呈類球狀，直徑尺寸約為20～50 nm。隨著煅燒溫度的升高，顆粒尺寸減小，團聚嚴重。400℃下制備的α-Fe2O3顆粒分散性較好，粒徑約為40～50 nm。

2.4 α-Fe2O3光催化性能

制得的α-Fe2O3光催化性能測試結果如圖9（a）和（b）所示。

由圖9可知，在暗反應階段，20 min后α-Fe2O3和甲基橙溶液達到吸附平衡，此時α-Fe2O3對甲基橙的吸附率為56%。緊接著向溶液中加入H2O2進行光催化反應，隨著光催化反應時間的增加，溶液中甲基橙溶液的吸光度值逐漸降低，甲基橙在120 min時幾乎降解完全，降解率可達到99%，表明制備的α-Fe2O3可以加速降解溶液中甲基橙分子，具有良好的光催化性能。

3 結論

（1）鐵尾礦硫酸焙燒過程，鐵的提取率隨著酸礦比、焙燒溫度和焙燒時間的增加而增大，適宜的工藝條件為：酸礦比2∶1，焙燒溫度280℃，焙燒時間2 h，此時鐵的提取率可達89.80%。

（2）鐵尾礦經加酸焙燒，浸出液采用氧化—中和沉淀處理可制備得到非晶的氫氧化鐵，氫氧化鐵煅燒制備α-Fe2O3的適宜溫度為400℃，此時產品分散性較好，粒徑約為40～50 nm。

（3）α-Fe2O3光催化降解甲基橙試驗表明，在暗反應20 min時，α-Fe2O3對甲基橙的吸附率為56%，光催化120 min時對甲基橙的降解率可達99%。