幾種市售含鉬添加劑在潤(rùn)滑油中應(yīng)用特性研究

王穩(wěn)，李國(guó)良，李維

(1.西京學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710123；2.陜西通用潤(rùn)滑科技有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

為降低磷對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)催化劑的毒性，在國(guó)際潤(rùn)滑油標(biāo)準(zhǔn)化和論證委員會(huì)(ILSAC)推出的GF-4、GF-5規(guī)格中，明確要求磷含量在0.06%～0.08%之間，硫含量要求0W、5W級(jí)別不大于0.5%(GF-4、GF-5)，10W級(jí)別硫含量不大于0.7%(GF-4)，GF-5對(duì)應(yīng)的10W級(jí)別不超過(guò)0.6%，限制要求越來(lái)越嚴(yán)格。傳統(tǒng)的ZDDP等磷系添加劑加量受到限制，在降低ZDDP加量的同時(shí)，可加入含鉬添加劑提高發(fā)動(dòng)機(jī)油的摩擦性能，但是鉬劑在應(yīng)用過(guò)程中出現(xiàn)了一些問(wèn)題，如對(duì)油品清凈分散性、抗磨性、溶解性、穩(wěn)定性、腐蝕性產(chǎn)生了一定的變化，導(dǎo)致原有發(fā)動(dòng)機(jī)油配方部分性能的變化，例如盧培剛等[1]提出在含鉬潤(rùn)滑油體系中，磨斑直徑隨ZDDP的降低變化不顯著，摩擦系數(shù)變化顯著，PB值隨ZDDP的降低而顯著下降；井致遠(yuǎn)等[2]指出部分鉬劑在柴油機(jī)油中具有一定的減摩作用，但卻會(huì)增大磨損；史佩京等[3]二硫代磷酸氧鉬和二硫代磷酸鉬均能顯著地改善液體石蠟的抗磨減摩性能和極壓承載能力；井致遠(yuǎn)等[4]指出潤(rùn)滑油中鉬劑與其他劑如果復(fù)配得當(dāng)，可以提高添加劑的性能，如果復(fù)配不當(dāng)，則可能會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致添加劑的功能失效。因此，為了更好地解決含鉬添加劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用問(wèn)題，選取了市售的幾種常用的含鉬添加劑進(jìn)行了性能試驗(yàn)研究，提出了應(yīng)用中存在的問(wèn)題和注意事項(xiàng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 基礎(chǔ)油及添加劑

基礎(chǔ)油：韓國(guó)雙龍 Ultra S8(250N)；殼牌GTL430 Ⅲ+基礎(chǔ)油，荊門(mén)石化100#白油，雪佛龍菲利普合成基礎(chǔ)油PAO8。

添加劑：T154B硼化聚異丁烯丁二酰亞胺分散劑，錦州天合惠發(fā)添加劑有限公司；T107超高堿值合成磺酸鎂，T203硫磷二辛基鋅鹽，新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司；L135抗氧化劑，德國(guó)巴斯夫。含鉬添加劑：國(guó)產(chǎn)A(二烷基二硫代磷酸鉬MoDDP,鉬：9.5%，硫：10.0%，磷：3.3%)、國(guó)產(chǎn)B(二烷基二硫代磷酸鉬MoDDP,鉬：9.5%，硫：11.0%，磷：3.5%)、日本產(chǎn)C(二烷基二硫代磷酸氧鉬MoDTP,鉬：9.0%，硫：10.1%，磷：3.2%)、日本產(chǎn)D(二烷基二硫代氨基甲酸鉬MoDTC,鉬：10.0%，硫：11.0%)、美國(guó)產(chǎn)E(二烷基二硫代氨基甲酸鉬MoDTC,鉬：10.1%，硫：10.7%)。

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)內(nèi)容主要包括：鉬劑分散性、清凈性、腐蝕性、抗氧化性能、抗磨性。其中分散性評(píng)價(jià)：將含鉬添加劑加入不同的基礎(chǔ)油中，常溫和高溫兩種條件下靜置，觀察油品狀態(tài)的變化。清凈性評(píng)價(jià)：按照曲軸箱模擬試驗(yàn)法進(jìn)行，試驗(yàn)條件：油溫150 ℃，時(shí)間3 h，鋁板溫度320 ℃，曲軸箱模擬試驗(yàn)儀由上海墨迪儀器有限公司生產(chǎn)。腐蝕性評(píng)價(jià)：按照腐蝕試驗(yàn)方法(150 ℃，3 h)進(jìn)行，試驗(yàn)后觀察銅片表面狀態(tài)。抗磨性評(píng)價(jià)：采用濟(jì)南試金集團(tuán)的MR-S110(G)型杠杠式四球摩擦試驗(yàn)機(jī)，用WSD值和PB值來(lái)評(píng)價(jià)其抗磨性能，長(zhǎng)磨試驗(yàn)條件：392 N，30 min，1200 r/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 鉬劑在基礎(chǔ)油中的分散性和穩(wěn)定性

在不同的基礎(chǔ)油中加入0.1% 鉬添加劑，在60～65 ℃攪拌1.5 h，并在常溫和高溫下放置觀察，考察其分散穩(wěn)定性，溶解及分散效果見(jiàn)表1。

表1 鉬劑在不同基礎(chǔ)油中的溶解效果

表1中所描述的典型油品狀態(tài)如圖1所示。

其中2E指表1中第2行E產(chǎn)品

表1中，在不同的基礎(chǔ)油中，鉬劑有不同的分散性表現(xiàn)。雙龍加氫250N基礎(chǔ)油中，五種劑均能有效溶解，但部分出現(xiàn)霧狀不清晰，室溫放置30 h能夠保持穩(wěn)定，高溫后含B、C、D、E劑基礎(chǔ)油發(fā)生氧化變黑(圖1a)，含A劑油內(nèi)出現(xiàn)大量黑色懸浮顆粒，半透明狀態(tài)，未溶解(圖1b)；殼牌GTL430基礎(chǔ)油中，C劑在高溫放置后變淺綠，出現(xiàn)懸浮物(圖1c)，A劑直接分層，鉬劑沉底(圖1d)；在PAO8合成基礎(chǔ)油中，五種劑的溶解效果良好，高溫分散性穩(wěn)定，由于PAO氧化速度慢，油品氧化后顏色較淺(圖1e)，其中E劑的顏色較深(圖1f)；在100號(hào)白油中，A、C在120 ℃高溫后出現(xiàn)較大的變色，其余較為穩(wěn)定，當(dāng)溫度升至150 ℃放置10 h后，E劑出現(xiàn)綠色懸浮物(圖1 h)，其他全部變黑色(圖1i)，氧化程度較深。總體來(lái)看，有機(jī)鉬劑的極性和基礎(chǔ)油極性之間的匹配，是鉬劑溶解的關(guān)鍵，PAO合成油，進(jìn)口加氫礦物油250N，GTL天然氣合成油，國(guó)產(chǎn)100號(hào)加氫油中，PAO對(duì)鉬劑的溶解性最好，高溫下也較為穩(wěn)定。在只有鉬和基礎(chǔ)油的混合液中，鉬劑的溶解不充分且較為不穩(wěn)定，容易在溫度變化中析出，特別是高溫條件下的不穩(wěn)定，需要加入合適的分散劑提高其分散性能。

2.2 分散劑和抗氧化劑對(duì)鉬劑在基礎(chǔ)油中的溶解性和穩(wěn)定性影響

由于鉬劑在純基礎(chǔ)油中溶解性較差，分別將抗氧化劑和分散劑加入基礎(chǔ)油中，再在其中加入鉬劑0.1%，觀察抗氧化劑、分散劑對(duì)鉬劑的分散性影響，試驗(yàn)選用殼牌GTL430基礎(chǔ)油，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 烘箱150 ℃放置10 h后油品的外觀情況

圖2(a)中，國(guó)產(chǎn)A的液體呈現(xiàn)淺綠色，國(guó)產(chǎn)B溶解效果不佳，液體外觀不清晰透亮，說(shuō)明抗氧化劑并不能起到提高鉬劑的溶解分散作用。圖2(b)中，油品的在基礎(chǔ)油中加入分散劑T154B，再加入0.1%鉬劑，放入烘箱150 ℃ 10 h，油品未出現(xiàn)明顯分層、變色、沉淀、渾濁等現(xiàn)象，狀態(tài)和外觀良好，說(shuō)明T154B分散劑對(duì)鉬劑的分散性有穩(wěn)定和促進(jìn)作用，分散劑為鉬劑提供了可靠的液體平衡基礎(chǔ)。

為驗(yàn)證鉬劑在更多加量時(shí)分散劑是否能夠起到穩(wěn)定溶解和分散性，在殼牌GTL430基礎(chǔ)油中加入0.5%的鉬劑和4.0% T154B，新配制和烘箱高溫放置后油樣外觀見(jiàn)圖3。

圖3 高溫烘箱對(duì)潤(rùn)滑油分散性的影響

圖3a中，除國(guó)產(chǎn)B的MoDDP外，其余油樣顏色變清亮，MoDDP直接單獨(dú)溶于基礎(chǔ)油中時(shí)高溫分解析出，加入4.0%的分散劑后高溫析出現(xiàn)象消失。圖3b中，油樣在烘箱120 ℃放置130 h后，發(fā)生正常氧化，油品由于長(zhǎng)時(shí)間高溫使鉬劑在油中的溶解更加充分，油品外觀清晰，未見(jiàn)析出、沉淀、渾濁等現(xiàn)象。在幾種不同的基礎(chǔ)油中，部分鉬劑在合成油中難溶解，在發(fā)動(dòng)機(jī)油配方的調(diào)合過(guò)程中，要保證鉬劑的良好分散性能，必須先加入合適的分散劑才能保證其可靠溶解。為了完成后期的其他性能試驗(yàn)，均先在目標(biāo)基礎(chǔ)油中加入分散劑再加入鉬劑進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3 鉬劑基礎(chǔ)油的清凈分散性能

在含有4.0% T154B的殼牌GTL430中加入0.5%不同的市售產(chǎn)品，進(jìn)行了3 h的成焦試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。相比較僅含有T154B的殼牌GTL430基礎(chǔ)油(6 h)，含有鉬劑的油樣試驗(yàn)后具有更大的成焦傾向，鉬劑油品在鋁板上生成黑色的結(jié)焦物，說(shuō)明鉬劑的清凈分散性較差，在使用過(guò)程中必須注意其添加量的大小，防止鉬劑增加油品中的焦質(zhì)和沉積物的生成，建議發(fā)動(dòng)機(jī)油中加量不大于0.5%，在對(duì)高溫清凈性要求不高的齒輪油中可提高加量。

圖4 成焦板試驗(yàn)結(jié)果

2.4 鉬劑在基礎(chǔ)油的防腐蝕性能

在含4.0% T154B分散劑基礎(chǔ)油中加入鉬劑0.5%，腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如圖5，高溫下部分鉬劑對(duì)銅片產(chǎn)生一定的腐蝕，國(guó)產(chǎn)A MoDDP，國(guó)產(chǎn)B MoDDP，美國(guó)產(chǎn)E MoDTC、日本產(chǎn)D MoDTC油樣的銅片發(fā)生了較大的變色，日本產(chǎn)C MoDTP樣品銅片顏色變化不大。這是由于鉬劑在合成過(guò)程中使用了酸，部分鉬劑中為了使其分散良好而加入了酸性物，造成對(duì)銅片的腐蝕，發(fā)動(dòng)機(jī)油中具有T203抗氧抗腐劑可解決上述腐蝕性問(wèn)題。

圖5 銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2.5 鉬劑在潤(rùn)滑油中的抗磨性能

含Mo潤(rùn)滑油體系中磨斑直徑隨ZDDP含量的降低變化不明顯,而摩擦系數(shù)變化顯著，PB值隨ZDDP含量的降低明顯下降；因此在低ZDDP含量潤(rùn)滑油體系中，主要是解決體系PB值降低的問(wèn)題。按照市售產(chǎn)品的推薦加量，在含有1.0%加量T203的殼牌GTL430中加入0.5%鉬劑，進(jìn)行四球機(jī)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 四球試驗(yàn)機(jī)結(jié)果

5種添加劑在GTL430基礎(chǔ)油中的PB較為接近，與只加1.0% T203油樣相比相差不大，略微有所降低；WSD值整體影響也不大，當(dāng)T203與鉬劑同時(shí)在GTL430基礎(chǔ)油中時(shí)，T203在摩擦表面的作用較為明顯。在減摩和極壓性能上，T203仍然起摩擦性能主導(dǎo)作用。

為考察鉬劑與其他添加劑復(fù)配后的效果，選擇其中的MoDTC(美國(guó)產(chǎn)E)與其他添加劑進(jìn)行復(fù)配，加量為0.3%，T203加量降低至0.5%，基礎(chǔ)油為殼牌GTL430，為保證分散效果，在基礎(chǔ)油中先加入3.0%的T154B分散劑，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 MoDTC與其他添加劑復(fù)配后的摩擦性能

表3中，在含有0.5%的T203試驗(yàn)組S1、S2、S3、S4中，清凈劑T107、鉬劑D對(duì)WSD和PB值影響不大，T203起到主要的摩擦性能；不含T203的S5、S6組中，PB值、WSD值較為接近，相比T203存在時(shí)PB值下降50%以上，WSD增加了40%以上，可見(jiàn)僅僅使用鉬劑并不能替代T203的作用；S7組不含T203和鉬劑D，長(zhǎng)磨試驗(yàn)不能進(jìn)行完，說(shuō)明鉬劑對(duì)摩擦副表面起到一定修復(fù)作用，防止表面過(guò)度粗糙造成卡咬。

將不同比例的鉬劑加入SJ 5W-30成品油中，SJ 5W-30的配方為 29.0%100N+59.0%150N+6%黏指劑+0.3%降凝劑(外加)+ 6.0%雪佛龍OLOA58666，進(jìn)行四球機(jī)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6、圖7。

圖6 WSD值隨添加劑加量的變化趨勢(shì)

圖7 PB值隨添加劑加量的變化趨勢(shì)

圖6中，隨著五種添加劑在成品油中的加量增大，成品油的磨斑直徑均有所減小，美國(guó)產(chǎn)E 對(duì)WSD下降程度最大，減摩效果優(yōu)異；日本產(chǎn)C、D兩種產(chǎn)品的減摩效果次之，表明鉬劑在成品發(fā)動(dòng)機(jī)油中能夠起到減摩作用，與之前添加劑單獨(dú)復(fù)配的效果不同，可能是因?yàn)镾J 5W-30油品中添加劑與鉬劑產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。圖7中隨著添加劑加量增大，在達(dá)到0.4%以上時(shí)油品PB值也有所增大，國(guó)產(chǎn)B、日本產(chǎn)C、D對(duì)PB值的提升較小，國(guó)產(chǎn)A對(duì)PB值提高最大，當(dāng)加量達(dá)到0.6%時(shí)，PB值增加了60%，結(jié)合前期分散性試驗(yàn)效果，國(guó)產(chǎn)A中可能含有提高極壓性能的的元素組份，美國(guó)產(chǎn)E在加量達(dá)0.4%以上時(shí)，PB值提升23%。總體來(lái)看，鉬劑在成品發(fā)動(dòng)機(jī)油中達(dá)到一定的加量之上時(shí)，會(huì)起到較好的減摩效果。

3 結(jié)論

研究了幾種市售鉬劑產(chǎn)品在油品中的分散性、穩(wěn)定性、腐蝕性、抗磨性，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為：

(1)在不同的基礎(chǔ)油中，單獨(dú)在基礎(chǔ)油中添加鉬劑的分散性不佳，在加入分散劑T154B的條件下，對(duì)鉬劑基礎(chǔ)油具有良好的常溫和高溫分散性。

(2)鉬劑會(huì)降低油品的清凈性，增加基礎(chǔ)油的成焦成漆傾向，在高溫環(huán)境下使用的油品中加量不宜過(guò)高。

(3)部分鉬劑會(huì)具有一定的腐蝕傾向，在油品配方中應(yīng)加入抗腐蝕劑防止腐蝕。

(4)在一定的加量限制下，鉬劑對(duì)以ZDDP為主導(dǎo)抗磨體系的基礎(chǔ)油中不能提高其PB值和降低WSD值，無(wú)法有效提高極壓性和抗磨性，但在成品發(fā)動(dòng)機(jī)油中卻具有良好的抗磨減摩效果，鉬劑在油品中應(yīng)用前應(yīng)經(jīng)過(guò)全面可靠的試驗(yàn)，特別是高溫環(huán)境下使用的油品。