如何選擇ICP-MS中測定水質(zhì)中可溶性鈦合適的質(zhì)量數(shù)

摘要：生態(tài)環(huán)境監(jiān)測方法中，HJ700-2014鈦元素推薦質(zhì)量數(shù)48Ti分別對(duì)地表水、地下水中鈦元素進(jìn)行分析，日常分析中發(fā)現(xiàn)該質(zhì)量數(shù)與ICP測定結(jié)果相差較遠(yuǎn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，48Ti測定結(jié)果是受到了樣品中鈣元素的影響，樣品中鈣元素在特定濃度范圍內(nèi)，質(zhì)量數(shù)48Ti的測定誤差與樣品中鈣元素含量之間存在一定關(guān)系。在使用ICP-MS測定地表水及地下水可溶性鈦時(shí)，建議使用47Ti質(zhì)量數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行測定。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;水質(zhì)監(jiān)測;重金屬;質(zhì)量數(shù)

Abstrace：In the ecological environment monitoring method，recommended titanium element mass number HJ700-2014 48Ti each surface water，groundwater titanium element analysis， routine analysis found that the number and quality of ICP measurement results are far away.Found through experiments，the 48Ti measurement result is affected by the calcium element in the sample，Calcium in the sample is in a specific concentration range.There is a certain relationship between the measurement error of mass 48Ti and the content of calcium in the sample.When measuring soluble titanium in surface water and groundwater using ICP-MS.It is recommended to use 47Ti mass to determine the sample.

Key words：ICP-MS;Water quality monitoring;Heavy metal;Mass number

鈦是地表水監(jiān)測指標(biāo)之一，在GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[1]中是水源地特定監(jiān)測項(xiàng)目，其標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1mg/L。其測定方法主要有水楊基熒光酮分光光度法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等方法，其中水楊基熒光酮分光光度法測定的過程中，使用試劑較多，配制過程繁瑣，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中易引起污染。石墨爐原子吸收法操作簡單快捷，干擾也相對(duì)較少，但分析效率不高[2]。電感耦合等離子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法具均具有較高靈敏度、多元素同時(shí)檢測、待測元素覆蓋面廣、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。[3]但在實(shí)際分析過程中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法需要選擇合適的質(zhì)量數(shù)，才能減少分析干擾。本文以電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]與電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定實(shí)際樣品作比較，以驗(yàn)證電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鈦元素的質(zhì)量數(shù)并提供一種如何選擇合適質(zhì)量數(shù)的思路。

1 試驗(yàn)方法部分

1.1 主要儀器和試劑

iCAP-Q型ICP-MS（Thermofisher Scientific/賽默飛世爾）;Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（PE公司）。

鈦、鈣、釩、鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測定中心）;鈧元素內(nèi)標(biāo)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）;鈦有證質(zhì)控樣品（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液：鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾1.0ug/L標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧使用液。

硝酸（德國默克）;超純?nèi)ルx子水（18.25MΩ·cm）;氬氣純度>99.999%。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

射頻功率：1 550W;采樣深度：5mm;等離子體氬氣流量：14.0L /min;輔助氣流量：0.80L /min;霧化器氬氣流量：0.995L/min。

1.2.2 ICP-OES儀器工作參數(shù)

觀測方式：軸向觀測。等離子體流量：12L/min。輔助流量：0.2L/min。霧化器流量：0.55L/min。射頻功率：1 300W。

1.3 樣品預(yù)處理

所測樣品測定均為可溶性元素測定，樣品采集后立即通過0.45水系微孔濾膜過濾，棄去初始的100mL濾液，加入純硝酸酸化至pH值<2后，直接進(jìn)樣。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 ICP-MS法

使用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液將儀器調(diào)整至最佳工作狀態(tài)。通過三通管連接進(jìn)樣系統(tǒng)，由蠕動(dòng)泵將標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品及內(nèi)標(biāo)溶液同時(shí)引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中發(fā)生電離，由質(zhì)量分析器進(jìn)行檢測，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。

1.4.2 ICP法

在儀器充分預(yù)熱的情況下，調(diào)取譜線庫內(nèi)預(yù)設(shè)譜線，通過蠕動(dòng)泵的帶動(dòng)，達(dá)到進(jìn)樣的目的，將空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液及預(yù)處理好的樣品，通過儀器檢測獲得元素響應(yīng)強(qiáng)度值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定可溶性鈦的結(jié)果比較

配制濃度為10ug/L、50ug/L、100ug/L、200ug/L、300ug/L、400ug/L、500ug/L鈦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，惠州某地區(qū)地下水樣品、郁南某地區(qū)地表水樣品，依據(jù)HJ 700-2014 中推薦的質(zhì)量數(shù)48Ti，用ICP-MS法進(jìn)行測定。同時(shí)，配制濃度為100ug/L、200ug/L、300ug/L、400ug/L、500ug/L鈦單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)HJ776-2015用ICP法進(jìn)行測定，兩種方法測定結(jié)果見表1。由表1可知兩種測定方法中，ICP-MS法48Ti有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果偏小，ICP法有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果合格，其余質(zhì)控措施結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)要求，而地表水及地下水實(shí)際樣品測定結(jié)果分別為地表水：141ug/L、<20ug/L;地下水：127ug/L、<20ug/L，兩種分析方法測定結(jié)果相差較大。

2.2 ICP-MS法不同質(zhì)量數(shù)測定結(jié)果比較

由表2可知，除48Ti標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果不符合外，其他質(zhì)量數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果正常，所有空白樣，分析平行樣測定結(jié)果符合要求。地下水、地表水樣品測定結(jié)果，其中質(zhì)量數(shù)46Ti、48Ti測定結(jié)果與ICP法測定結(jié)果偏差較大，而質(zhì)量數(shù)47Ti、49Ti、50Ti樣品測定結(jié)果與ICP法測定結(jié)果相符。

通過查詢?cè)刂芷诒砜芍?，除鈦外，質(zhì)量數(shù)與鈦元素相同的其他元素分別有46Ca、48Ca、50V 、50Cr。而地下水、地表水中一般鈣元素的含量較高，46Ti、48Ti的測定結(jié)果有可能會(huì)受到影響，導(dǎo)致結(jié)果偏大。

2.3 48Ti質(zhì)量數(shù)測定結(jié)果與樣品中鈣元素關(guān)系

配制濃度分別為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、30.0mg/L、40.0mg/L、50mg/L鈣單標(biāo)準(zhǔn)溶液作為樣品，以ICP-MS法，選擇48Ti質(zhì)量數(shù)測定，結(jié)果見表3。

以48Ti測量結(jié)果為縱坐標(biāo)，鈣元素濃度為橫坐標(biāo)，分別以鈣元素濃度0.1～20mg/L、0.1～50mg/L，擬合曲線，曲線如圖1、2所示。

由圖可知，在使用48Ti測定時(shí)，樣品中鈣元素的含量在一定范圍內(nèi)對(duì)測定結(jié)果的影響存在線性關(guān)系，但當(dāng)鈣含量大于20mg/L后，48Ti測定結(jié)果受到鈣元素濃度的影響，沒有相關(guān)關(guān)系。

本次試驗(yàn)中，地下水樣品及地表水樣品48Ti的測定結(jié)果分別為127ug/L、140ug/L，通過線性方程y = 6.8937x + 0.1246，計(jì)算對(duì)應(yīng)的鈣含量為18.4ug/L、20.6ug/L。以濃度為2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L的鈣單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以郁南某地區(qū)地表水、惠州某地區(qū)地下水為實(shí)際樣品，使用ICP法對(duì)樣品中鈣含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果分別為22.9mg/L、53.4mg/L。其中地下水樣品與推導(dǎo)值相近，符合線性要求;地表水樣品因鈣元素含量過高，與推導(dǎo)值相差較遠(yuǎn)，但對(duì)鈦測定結(jié)果仍造成較大影響。所以，當(dāng)樣品中鈣含量過高時(shí)，不建議使用48Ti進(jìn)行樣品測定。

2.4 50Ti質(zhì)量數(shù)測定結(jié)果與樣品中鉻元素、釩元素的關(guān)系

配制濃度為0.2mg/L、1.0mg/L的鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及釩單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用47Ti、49Ti、50Ti3個(gè)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。

測定結(jié)果表明，當(dāng)樣品中含有鉻元素或釩元素時(shí)，使用50Ti質(zhì)量數(shù)分析時(shí)，結(jié)果影響較大，反觀47Ti、49Ti測定結(jié)果影響較小。在日常分析樣品時(shí)，考慮到鉻和釩元素的影響，不建議使用50Ti進(jìn)行測定。考慮到自然界中，47Ti（7.3%）豐度較49Ti（5.5%）高，所以在實(shí)際樣品分析中建議選擇47Ti進(jìn)行分析。

3 結(jié)論

在地下水、地表水中，鈣的含量普遍較高，通常為10～50mg/L，最高可達(dá)到100mg/L。使用ICP-MS法測定地下水、地表水樣品中可溶性鈦時(shí)，如選擇46Ti、48Ti質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測定，46Ti、48Ti的測定將受到鈣元素含量的影響，測定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生比較大的誤差;所以在使用ICP-MS法分析地下水、地表水可溶性鈦時(shí)，分析標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)推薦的質(zhì)量數(shù)48Ti及質(zhì)量數(shù)46Ti均不推薦使用。另外50Ti質(zhì)量數(shù)的測定結(jié)果，也有可能會(huì)受到樣品中鉻、釩元素含量影響，所以也不建議使用。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，在分析地下水、地表水樣品時(shí)，使用47Ti作為質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測定，會(huì)比較合適。最后建議，其他元素也應(yīng)根據(jù)不同的樣品類型，在日常使用ICP-MS法分析樣品時(shí)，關(guān)注相應(yīng)元素質(zhì)量數(shù)帶來的干擾，選擇合適的質(zhì)量數(shù)分析對(duì)應(yīng)的樣品。

參考文獻(xiàn)

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局. GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]王瑩，商平，張建柱.水楊基熒光酮分光光度法與石墨爐原子吸收法測定飲用水中鈦的比較[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011（2）：114-116.

[3]王潮，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地表水中的 15 種重金屬元素（銅鋅鉛鎘鎳鐵錳鋇鈹鈷鉬釩鈦銻硼）[J].廣東化工，2016（7）：205-212.

[4]環(huán)境保護(hù)部.HJ 700-2014 水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2014.

[5]環(huán)境保護(hù)部.HJ 776-2015 水質(zhì) 32 種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2015.

收稿日期：2020-05-17

作者簡介：盧志豪（1991-），男，漢族，本科學(xué)歷，助理工程師，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)。