酸性法高錳酸鹽指數測定誤差探究

摘要：高錳酸鹽指數測定過程中誤差產生主要與高錳酸鉀溶液濃度，草酸鈉溶液濃度，水浴加熱溫度、水浴水位及水浴加熱時間，滴定溫度、滴定速度、滴定時間、滴定終點判定，反應體系的酸度，實驗用水等因素有關。為提高測定精度，減少測定誤差，本文重點分析了酸性法高錳酸鹽指數測定誤差產生的原因，并提出了減少誤差的措施。

關鍵詞：高錳酸鹽指數;酸性法;誤差;措施

Abstract：The error in the determination of permanganate index is mainly related to the concentration of potassium permanganate solution， the concentration of sodium oxalate solution， the heating temperature of water bath， the water level of water bath and the heating time of water bath， the titration temperature， the titration speed， the titration time， the determination of titration end point， the acidity of the reaction system， the experimental water and so on. In order to improve the precision and reduce the error， this paper mainly analyzes the cause of the error of acid method permanganate index， and puts forward some measures to reduce the error.

Key words：Ermanganate index;Acid method;Error;Measures

高錳酸鹽指數被用作地表水體受還原性無機物和有機物污染程度的重要指標，它的測定方法主要有酸性法和堿性法兩種。當水樣中Cl-含量≤300mg/L時用酸性法，反之亦然。為提高測定精度，減少測定誤差，本文重點分析了酸性法高錳酸鉀指數誤差產生的原因，并提出了減少誤差的措施。

1 酸性法測定高錳酸鹽指數的原理

酸性法（GB11892-1989）測定高錳酸鹽指數其原理為采樣時加入5mL（1+3）的硫酸溶液使水樣PH<2，隨后加入一定量的高錳酸鉀標準溶液，在沸水浴中加熱反應一段時間，使水樣中的還原性無機物和有機物被高錳酸鉀完全氧化后，再加入過量的草酸鈉標準溶液還原剩余的高錳酸鉀，然后再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，最后通過高錳酸鉀標準溶液的用量計算高錳酸鹽指數。反應的離子方程為：

①高錳酸鉀與水樣中還原物質的反應：

②滴定過程的反應：

2 酸性法高錳酸鹽指數測定誤差產生的原因

測定過程中誤差產生主要與高錳酸鉀溶液濃度，草酸鈉溶液濃度，水浴加熱溫度、水浴水位及水浴加熱時間，滴定溫度、滴定速度、滴定時間、滴定終點判定，反應體系的酸度，實驗用水等因素有關。

2.1 高錳酸鉀溶液濃度對測定結果的影響

（1）配制高錳酸鉀儲備溶液時，稱取的高錳酸鉀質量要略高于理論量。一方面，由于高錳酸鉀試劑含有少量雜質，另一方面，由于高錳酸鉀儲備溶液在蒸煮過程中會與蒸餾水中少量的還原性物質反應，消耗少量的高錳酸鉀，導致高錳酸鉀溶液濃度降低。

（2）配制高錳酸鉀貯備溶液時，應將其加熱至沸騰，保持微沸使其體積由1.2L減少到約1L，使溶液中還原性物質充分氧化，置于暗處過夜，用G-3玻璃砂芯漏斗過濾除去雜質后，置于棕色瓶中，避光保存，避免高錳酸鉀分解。

（3）配制高錳酸鉀標準溶液時，高錳酸鉀貯備液體積（V貯mL）通過V貯=C標V標/C貯準確計算出，如果V貯不準確，會影響高錳酸鉀標準溶液濃度的準確性。

（4）高錳酸鉀標準溶液的濃度通過校正系數K值來反映，一般在4～5h內測定3個K值，取平均值作為這段時間內高錳酸鉀標準溶液濃度的校正值。為了減少測定誤差，校正系數通常調整在0.9800～1.0000之間。

2.2 草酸鈉溶液的濃度對測定結果的影響

高錳酸鉀貯備溶液的濃度是用草酸鈉貯備溶液標定的，草酸鈉貯備溶液是基準溶液，對高錳酸鹽指數的測定起著重要作用。而草酸鈉長時間暴露在空氣中易潮解、易氧化，高溫還易分解，會降低草酸鈉溶液的濃度，導致測定結果偏高。因此，草酸鈉固體應當保存在密閉的容器中，使用時應先在105～110℃下烘烤優級純草酸鈉1h左右，然后置于干燥器中冷卻至室溫再準確稱量、配制。草酸鈉貯備液應于4℃密閉保存，不超過半年，標準溶液應現用現配。

2.3 水浴中加熱對測定結果的影響

水浴加熱對高錳酸鹽指數的測定值影響很大。由于酸性條件下高錳酸鉀與水樣中還原物質反應的溫度為96～98℃，為了確保反應充分，水浴加熱時必須處于沸騰狀態才能放入樣品開始計時，水浴水位要始終高于錐形瓶內水樣的水位，水浴加熱時間嚴格控制為30min，否則會影響測定結果。

2.4 滴定溫度、滴定速度、滴定時間及滴定終點判定對測定結果的影響

2.4.1 滴定溫度

反應體系溫度對化學反應速率的影響很大，對氧化還原反應來說，增加溫度化學反應速率加快，降低溫度化學反應速率減慢。滴定過程中溫度過低會使反應速度減慢，導致滴定終點延后，測定結果偏高。溫度超過90℃時，草酸鈉部分分解，高錳酸鉀消耗量減少，導致測定結果偏低。因此，在酸性環境中滴定溫度應控制在75～85℃為宜。

2.4.2 滴定速度

高錳酸鉀與水樣中還原性物質進行的化學反應存在“自催化反應”，即生成的Mn2+對反應本身起一定的催化作用。因此，滴定開始時反應速度較慢，當生成一定量的Mn2+后反應速度加快，隨著反應的進行，反應物濃度降低，反應速度變慢，因此應遵循“慢→快→慢”的滴定原則，使滴定速度與反應速度同步。

2.4.3 滴定時間

由于酸性環境中滴定溫度控制在70～85℃為宜，因此，為了保障滴定溫度，滴定時間最好控制在自加熱結束后2～5min內為宜，否則溫度下降，會影響測定結果的準確度。

2.4.4 滴定終點的判定

準確判定滴定終點。當滴定顏色從無色突變為微紅色，震蕩，半分鐘內不褪色即達到滴定終點。滴定終點判定不準確也會導致測量結果有偏差。

2.5 反應體系酸度對測定結果的影響

反應體系酸度對高錳酸鹽指數測定的影響表現在以下幾個反應中：

（1）高錳酸鉀與水樣中還原物質的反應：

（2）滴定過程的反應：

（3）酸性條件下Mn04-被H+還原為Mn2+的反應：

（4）副反應：

從化學平衡的角度來分析，對于①式，增大H+濃度相當于增大了反應物的濃度，反應速度加快，化學平衡向右移動。但是，H+濃度也不易過大，H+濃度過大，會發生③式的反應，Mn04- 被H+還原為Mn2+，導致反應后溶液中剩余高錳酸鉀的量減少，加入草酸鈉溶液后，消耗草酸鈉的量相對減少，剩余的草酸鈉的量相對增多，滴定消耗的高錳酸鉀標準液也相對增多，最終導致測定結果偏高。對于②式，反應體系H+濃度過大，也會發生③式的反應，導致高錳酸鉀標準溶液消耗量增大，測定結果偏高。對①②式，減少H+濃度化學平衡向左移動，導致高錳酸鉀消耗量減少使測定結果偏低。隨著H+濃度不斷降低還將發生④式副反應，當酸度降低到一定程度后，生成MnO2會作為催化劑，促使⑤式發生分解反應，影響測定偏高。因此，采用酸性法測定高錳酸鹽指數時，一定要控制好反應體系的酸度。在采樣時，要使水樣pH<2，加入的5mL（1+3）硫酸的濃度應控制在4.6mol/L。

2.6 實驗用水對測定結果的影響

高錳酸鹽指數測定過程中實驗用水的選擇會對測定結果產生重要影響，如果用放置幾天甚至更長的實驗用水分析高錳酸鹽指數，即使減去空白測定值，測定結果也會偏高。原因是久置的實驗用水中或多或少存在一定的還原性物質會使高錳酸鉀消耗量增大，所以測定過程中應采用同一種新制的不含有機物的蒸餾水，不能用去離子水。

3 酸性法高錳酸鹽指數測定誤差

針對誤差產生的原因，通過分析提出以下減少誤差的措施。

（1）配制高錳酸鉀儲備溶液時，稱取的高錳酸鉀質量要略高于理論量;高錳酸鉀貯備溶液，必須置于棕色瓶中，避光保存;配制高錳酸鉀標準溶液時量取的高錳酸鉀貯備溶液體積計算一定要準確;高錳酸鉀標準溶液的校正系數應調整為0.9800～1.0000。

（2）草酸鈉固體應當保存在密閉的容器中，使用時應先在105～110℃下烘烤優級純草酸鈉1h左右，然后置于干燥器中冷卻至室溫再準確稱量、配制。草酸鈉貯備液應于4℃密閉保存，不超過半年，標準溶液應現用現配。

（3）水浴加熱時必須處于沸騰狀態才能放入樣品開始計時;水浴水位要始終高于錐形瓶內水樣的水位;水浴加熱時間嚴格控制為30min。

（4）滴定溫度應控制在75～85℃為宜;滴定速度應遵循“慢→快→慢”的原則;滴定時間控制在加熱結束后2～5min內為宜;準確判定滴定終點。

（5）控制好反應體系的酸度，采樣時控制水樣的pH<2，加入的5mL（1+3）硫酸的濃度應控制在4.6mol/L。

（6）盡量使用同一種新制的不含有機物的蒸餾水，不能用去離子水。

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收稿日期：2020-05-03

作者簡介：董瓊蕃（1979-），女，漢族，工程師，研究方向為洱海水質監測、分析研究。