室溫去除甲醛用錳鐵氧化物催化劑制備及表征

楊朋朋，蒙冕武，2，3*，盧容敏，林智浩，丁 華，黃思玉，2，3*，劉慶業，2，3

(1.廣西師范大學環境與資源學院，廣西 桂林 541004； 2.珍稀瀕危動植物生態與環境保護教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004； 3.廣西高校巖溶生態與環境變化研究重點實驗室，廣西 桂林 541004)

近年來，室內甲醛污染越來越嚴重并危及人類健康[1-2]，去除甲醛主要有催化氧化[3]、光催化[4]、低溫等離子[5]、吸附[6]等方法。其中，催化氧化技術可將甲醛完全氧化為CO2、H2O，是最具潛力的甲醛去除方法，催化劑研究是該技術的關鍵，主要包括過渡金屬、貴金屬、稀土金屬(Mn、Co、Cu、Ag、Pt、Ce、Sr)等。過渡金屬催化劑成本低、資源豐富，具有良好穩定性[7]、耐受性[8-10]等，且可通過摻雜貴金屬或稀土金屬提高表面積，增加活性氧，改善氧化還原性能[11-13]。

對于單一金屬氧化物催化劑，采用沉淀法制備的Co3O4顆粒[14]、納米棒[15]的甲醛去除率分別為90%(反應溫度225 ℃)、95%(反應溫度120 ℃)；MnO2三維有序介孔材料[16]在130 ℃時的甲醛去除率可達100%。復合金屬氧化物催化劑方面，Cu-Mn氧化物[17]在(207～258) ℃時可將90 %的甲醛氧化為CO2和H2O；采用共沉淀法、改性共沉淀法制備的Mn0.9Ce0.1O2、MnOx-CeO2催化劑[18-19]在160 ℃、100 ℃時的甲醛去除率均可達100%。在負載貴金屬研究方面，Ag/CeO2納米顆粒[20]在200 ℃時的甲醛去除率達100%，而Au/Fe2O3納米材料[8]在室溫條件下的甲醛去除率只有33%。尚未見到采用共沉淀法制備的過渡金屬催化劑可在室溫條件下完全降解甲醛的文獻報道。

本文以室溫去除甲醛為目的，研究Mn/Fe物質的量比、水熱溫度、水熱時間、焙燒溫度、焙燒時間等因素對錳鐵氧化物催化劑室溫甲醛去除率的影響，并采用XRD、SEM、TEM、EDX、FT-IR和Raman等方法表征樣品的晶體結構、微觀形貌、晶面、成分和表面官能團等。

1 實驗部分

1.1 錳鐵氧化物催化劑制備

按設定的Mn/Fe物質的量比稱取高錳酸鉀和硝酸鐵，置于200 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，室溫攪拌至完全溶解；在持續攪拌的過程中緩慢滴加1 mol·L-1的沉淀劑碳酸鈉溶液5 mL，繼續攪拌15 min；滴加5 mol·L-1的氨水0.5 mL，繼續攪拌15 min；置入水熱反應釜中，在一定溫度下水熱一定時間，冷卻；用蒸餾水、無水乙醇清洗、離心3次；經70 ℃保溫10 h；在一定溫度下焙燒一定時間，即可得到實驗所需的錳鐵氧化物催化劑樣品。

1.2 錳鐵氧化物催化劑表征

采用D/Max-3c X-射線衍射儀分析樣品的晶體結構，掃描范圍10°～80°，掃描速率為8°·min-1。

采用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行表征，工作電壓20 kV，最大電流為80 nA，真空度(2.8～3.6)×10-3Pa。

使用FEI型透射電子顯微鏡分析樣品的晶面和晶格間距，工作電壓200 kV。

利用Spectrum Two傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品表面官能團，測試范圍(4 000～400) cm-1。

1.3 錳鐵氧化物催化劑活性測試

采用動態裝置測試錳鐵氧化物催化劑的室溫甲醛去除性能，如圖1所示，該裝置主要包括氣體發生裝置、反應裝置、測試裝置、尾氣處理。1)稱取0.1 g催化劑樣品放入三孔玻璃管中；2)插上鼓泡器電源，打開上路氣體閥門，調節氣體流量計，將甲醛、空氣的流量控制為約0.1 L·min-1，甲醛濃度約1.1 mg·m-3；3)將稱好的催化劑樣品置入反應裝置中，關閉上路氣體閥門，打開下路氣體閥門，檢測、記錄甲醛濃度。

圖1 甲醛去除性能動態測試裝置Figure 1 Dynamic test device for formaldehyde removal performance

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計及結果分析

經前期初步研究，選擇Mn/Fe物質的量比(A)、水熱溫度(B)、水熱時間(C)、焙燒時間(D)、焙燒溫度(E)等為研究對象，采用5因素4水平，即L16(45)正交試驗優化錳鐵氧化物制備工藝條件，L16(45)正交試驗因素與水平如表1所示，正交試驗設計及結果如表2所示。由表2可知，采用水熱沉淀法制備錳鐵氧化物催化劑的最佳工藝為：Mn/Fe物質的量比為1.8∶1、水熱溫度為140 ℃、水熱時間為7.5 h、焙燒溫度為150 ℃、焙燒時間為5.0 h，該工藝條件下制備的錳鐵催化劑樣品室溫甲醛去除率為95.86%。

表1 L16(45)正交試驗因素與水平

表2 正交試驗設計及結果

為了得出工藝因素對樣品室溫甲醛去除率的影響程度，計算每個因素各個水平的室溫甲醛去除率的總和，取算術平均數，得出極差，結果如表3所示。

表3 錳鐵氧化物室溫甲醛去除率的極差分析

由表3可知，所研究的5個工藝因素對錳鐵氧化物催化劑樣品室溫甲醛去除率的影響都比較大，其中，焙燒溫度的影響最大，水熱溫度的影響最小；影響錳鐵氧化物室溫甲醛去除率強弱的順序依次為：焙燒溫度>Mn/Fe物質的量比>焙燒時間>水熱時間>水熱溫度；由表3還可以得出，水熱沉淀法制備錳鐵氧化物的最佳優化工藝為A2B4C4D1E1，即Mn/Fe物質的量比1.8∶1，水熱溫度140 ℃，水熱時間8.0 h，焙燒溫度150 ℃，焙燒時間4.5 h時，該工藝條件下制備的催化劑樣品室溫甲醛去除率為96.14%。

2.2 錳鐵氧化物催化劑穩定性分析

表4為最優工藝條件下制備的錳鐵氧化物催化劑經6次循環使用的室溫甲醛去除結果。由表4可知，隨著循環使用次數的增加，錳鐵氧化物催化劑的室溫甲醛去除率逐漸降低，經6次循環后，樣品的甲醛去除率由96.14%減少到91.08%，僅下降了5.06%，表明錳鐵氧化物催化劑具有良好的催化氧化甲醛穩定性。

表4 錳鐵氧化物循環使用的室溫甲醛去除率

2.3 錳鐵氧化物催化劑表征結果

最佳工藝條件下制備的錳鐵氧化物催化劑XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，錳鐵氧化物催化劑由非晶相和MnO2、Fe2O3晶體相組成，沒有其它雜質的衍射峰。

圖2 錳鐵氧化物催化劑的XRD圖Figure 2 XRD pattern of manganese-iron oxide catalyst

最佳工藝條件下制備的錳鐵氧化物催化劑SEM照片、TEM照片及分析結果如圖3所示，微區成分分析結果如表5所示。由圖3和表5可知，錳鐵氧化物催化劑的微觀形貌呈球形或近球形，主要是由于共沉淀法制備樣品所致[21]，顆粒直徑范圍約為(2.0～9.2) nm，平均粒徑為6.73 nm，微區成分為ω(Mn)=42.89%、ω(Fe)=27.39%Fe、ω(O)=29.72%；從圖3還可以看出，錳鐵氧化物催化劑暴露的晶面為(104)、(310)，晶格間距分別為0.27 nm、0.30 nm。

圖3 錳鐵氧化物樣品的SEM照片、TEM照片及分析結果Figure 3 SEM and TEM images and TEM analysis result of manganese-iron oxide catalyst

表5 錳鐵氧化物催化劑EDX分析結果

圖4 錳鐵氧化物催化劑的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectrum of manganese- iron oxide catalyst

3 結 論

(1) 影響錳鐵氧化物催化劑室溫甲醛去除率強弱的順序為：焙燒溫度>Mn/Fe物質的量比>焙燒時間>水熱時間>水熱溫度。

(2)錳鐵氧化物催化劑最佳制備工藝條件為Mn/Fe物質的量比1.8∶1，水熱溫度140 ℃，水熱時間8.0 h，焙燒時間4.5 h，焙燒溫度150 ℃時，最佳條件下制備樣品的室溫甲醛去除率為96.14%，經6次循環使用后，甲醛去除率僅下降5.06%，具有良好的催化氧化活性。

(3) 錳鐵氧化物催化劑由非晶相和MnO2、Fe2O3晶體相組成，呈球形或近球形，平均粒徑為6.73 nm。

(4) 催化劑樣品在室溫條件下甲醛去除率未能達到100%，為了能在室溫條件完全氧化甲醛，下一步將在本實驗的基礎上摻雜貴金屬或稀土元素，探索室溫條件下的甲醛去除率。