硝酸銀滴定法氯化物的精密度偏性試驗分析評價

高甲弟

（陜西省商洛水文水資源勘測局，陜西 商洛 726000）

0 前言

為了全面的考核評價商洛水環境監測中心檢驗和評價能力，進行氯化物精密度偏性的試驗，對實驗所得到的數據進行科學的分析計算,以分析計算成果去判定本次氯化物精密度偏性的試驗是否合格。通過氯化物精密度偏性的試驗分析，可檢驗出本實驗室內所使用的藥品試劑純度、試劑稱量、溶液配置、滴定反應終點、分析人員操作、實驗室內操作環境是否處于受控狀態。以此判斷所得出的實驗數據是否準確及可靠。

1 實驗部分

1.1 分析方法與適用范圍

（1）分析方法：《水質一氯化物的測定硝酸銀滴定法》(GB 11896—89)。

（2）適用范圍：可用于天然水、經稀釋的海水或咸水、已除去干擾物的生活污水或工業廢水中氯化物的測定。當測定濃度在10 mg/L～500 mg/L的范圍內時可依據本標準。當水樣中氯化物的濃度范圍超過500 mg/L時，可以適當稀釋后檢測其濃度。水樣中存在的溴化物、碘化物和氰化物并不影響氯化物的滴定。

1.2 實驗原理

在中性至弱堿性范圍內(pH6.5～10.5)，用鉻酸鉀作指示劑，以硝酸銀滴定水樣中的氯化物時，因鉻酸銀的溶解度大于氯化銀的溶解度，則當氯離子被完全沉淀出來后開始產生鉻酸銀沉淀,當溶液剛出現磚紅色即為滴定終點。該沉淀滴定的反應如下：

1.3 實驗儀器與試劑

（1）儀器

250 mL錐形瓶、25 mL棕色滴定管、移液管、容量瓶、燒杯。

（2）試劑

氯化鈉標準溶液、硝酸銀標準溶液、鉻酸鉀溶液。

1.4 試驗樣品與試劑

根據實驗室質量控制技術方法和要求，每天用不固定順序的方式對6種試驗樣品各測試一批，每次測2份，連續測6批。

（1）主要試劑

按《水質一氯化物的測定硝酸銀滴定法》（GB 11896—89）中測定氯化物的方法配制：①氯化鈉標準溶液（NaCl，0.0141 mol/L）；②硝酸銀標準溶液（AgNO3，0.0141 mol/L）；③鉻酸鉀溶液（50 g/L）。

（2）試驗樣品

1）制備1500 mL純水作空白試樣。

2）0.1C、0.9C兩種試樣。選取標準溶液濃度值的0.1和0.9倍，用氯化鈉溶液（500 mg/L）配制，其濃度分別為50 mg/L和450 mg/L。

3）天然試樣。試樣濃度要在合理范圍內，氯化物濃度不能小于檢出限。

4）加標的天然試樣。在天然水樣中加入2 mL氯化鈉溶液使其濃度處于合理范圍內，但不超過0.9C。

5）標準樣品。水中氯化物標準物質170862真值：23.4±1.2 mg/L。

6）氯化鈉標準溶液，500 mg/L。

（3）分析步驟

2）加入1 mL鉻酸鉀溶液,用硝酸銀標準溶液滴定至剛出現磚紅色沉淀即為終點。用相同的方法作空白滴定。

注:水樣中鉻酸鉀的濃度會影響滴定終點,在50 mL～100 mL滴定液中加入1 mL 5%鉻酸鉀溶液,使CrO4濃度為2.6×10-3mol/L～5.2×10-3mol/L。當滴定到達終點時,若硝酸銀滴加過量,可將空白滴定至相同情況以消除誤差。

3）對于空白溶液、0.1C測試溶液、0.9C測試溶液、天然水樣、加標天然水樣、統一標樣等6種溶液，每天用不固定順序的方式對6種試驗樣品各測試一批，每次測2份，連續測6批，各試液檢驗結果見表1。

4）氯化物含量C（mg/L）按下式計算:

式中：V1為蒸餾水消耗硝酸銀標準溶液量，mL；V2為試樣消耗硝酸銀標準溶液量，mL；M為硝酸銀標準溶液濃度，mol/L；V為試樣體積，mL。

2 實驗結果分析與評價

2.1 各種試液檢測結果

由表1的數據結果可以得出，每組數據的最終平均值及標準差均符合常規質量控制技術方法和要求，因此數據具有可靠性。

表1 各試樣檢驗檢測結果

2.2 精密度偏性分析

精密度偏性試驗是評定分析方法精密度和準確度的有效方法。若相對標準偏差越大則精密度越低，反之則越高，所得氯化物檢驗值應符合規范要求。

2.2.1 空白批內標準差和方法檢測限分析

（1）估算分析方法的檢測限：

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式中：Swb為空白批內標準偏差；n為每批所含個數；m為共測批數；Xij為各批試樣中各個試驗值；i為具體批數；j為同一批數內各個試驗值。

采用表 2中空白樣品的測定值，按式（1）計算：Swb=0.3958114。

（2）因為空白的測定次數少于20次，則方法檢出限公式如下：

式中：tf為顯著水平為0.05（單側），自由度是f時的t值，因自由度f=m（n-1），則由tf表可得t=1.943；f為代表自由度。

因表2中的方法檢出限為2.2 mg/L＜10 mg/L，則本次氯化物空白試驗檢驗值合格。若上表中的方法檢出限超過10 mg/L，則應查明原因并改正。

表2 氯化物精密度試驗偏性檢驗表

2.2.2 各試樣變異及總標準差分析

采用不同濃度試液進行檢驗并將數據結果填入精密度試驗偏性檢驗表中計算分析，若各類變異和總標準差均滿足各項檢驗要求，則表明本次試驗結果合格，如果檢驗結果不符合規范要求則應分析原因并改正。

由上式可求得批間變異與批內變異的比值，將其比值與F檢驗的臨界值比較，若批間變異與批內變異的比值小于F0.05則表明無顯著差異；反之存在顯著差異則應分析原因并改正。

當m=6、n=2時，由F表可得F0.05=4.39、F0.01=8.75，各試液變異顯著性檢驗都小于F0.05，試驗無顯著性差異；而總標準差合格均小于指標檢出限，表明試樣精密度較高。

2.2.3 準確度分析

由試樣檢驗檢測結果表可以看出，實測樣品值均值為23.4 mg/L，標準差為0.82 mg/L,而標準值為23.4 mg/L，不確定度為1.2 mg/L，最大相對誤差5.13%,實測相對誤差為3.51%，因實測相對誤差小于最大相對誤差，表明此次氯化物標準樣品值實測值符合要求。

當回收率處于95%～105%時合格，由表3得出，平均回收率為103%，則判定平均回收率合格，表明此次試驗所得出的數據可靠。

表3 水樣加標回收率和標樣結果分析

2.3 質量控制圖

由表1中標準樣品各批次實測值繪制質量控制圖見圖1。

圖1 質控圖

由圖1可知：試驗數據在中心線處上線波動且位于上下警告線之間的區域內，表明試驗過程屬于可控狀態；未出現連續7點偏在中心線同一側，則表明沒有失控傾向；測定數據波動幅度不大，未出現周期性變化，表示試驗過程未失控。

3 結論

通過硝酸銀滴定法測定氯化物的精密度偏性實驗，該試驗的各項指標均達到質量控制的要求。表明試劑純度、溶液配置均滿足規范要求，分析人員實驗操作水平可靠，分析過程處于可控狀態，數據具有準確及可靠性。