廣州水廠感潮水源地水體中重金屬季節性分布特征與健康風險評價

商仲彬，吳 銳，趙艷萍，張淑婷，梁耀新，宋玉梅

(1.廣東省測試分析研究所廣東省水環境污染在線監測工程技術研究中心，廣東 廣州 510070；2.廣東省測試分析研究所廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

飲用水安全與人體健康息息相關[1]，地表飲用水源作為流域的一部分參與流域水循環,同時接納流域產生的污染物[2]。隨著城鎮化進程的加快，大量污染物隨生產廢水和生活污水直接排放，通過土壤滲透、地表徑流和大氣沉降等形式進入到地表水體中[3-4]，導致近年來地表水重金屬污染事故時有發生[5]，直接威脅著地表飲用水源的水質安全。重金屬(包括As和Hg)可通過飲用水途徑直接進入人體，從而危害人體健康[6～7]，飲用水污染與癌癥發病率、腹瀉發病率及死亡率之間都存在一定程度的相關性[8]。因此，對飲用水源地水體中重金屬的生態危害風險和人體健康風險進行評估已成為目前飲用水水質安全評價亟需解決的問題[9-10]。

珠江流域河道多屬于感潮河流，隨著大量污染物被排入到水環境中，大部分河流水體(特別是飲用水源)遭受重金屬微污染的趨勢已日益嚴重。本文以珠江流域典型的飲用水源即廣州水廠感潮水源地表層水體為研究對象，于2017年1—11月通過采集3個廣州水廠位于珠江流域廣州段取水點的表層水樣，通過對水樣中重金屬Cd、As、Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Zn和Cu濃度(即質量濃度)測試，利用內梅羅指數法和美國EPA健康風險評價模型，對廣州水廠感潮水源地水體重金屬污染進行了健康風險評價，探討了感潮水源地水體中重金屬質量濃度的分布特征以及取水點、季節變化和感潮作用對水源地水體中重金屬質量濃度及其健康風險的影響，為該地區飲用水源地環境風險管理提供依據。

1 材料與方法

1.1 水樣采集與分析

根據其潮汐時間按漲退潮對廣州市郊區一級水源保護區沙灣水道及其支流進行監測，選取廣州南沙片區日供水總量約30萬m3的3個自來水廠(GH水廠，22°54′15″N、113°23′19″E；DQ水廠，22°52′12.97″N、113°27′4.55″E；LH水廠，22°53′21″N、113°19′57″E)取水點(屬感潮河流型飲用水源地，以下簡稱感潮水源地)進行連續四季度的監測，具體監測布點見圖1。取水點表層水樣的采集時間為2017年1月、4月、7月和11月，水樣的采集與處理方法嚴格按照國家標準《水質采樣技術指導》(HJ 494—2009)[11]進行，每個取水點采集3個表層水樣，并按照國家標準《水和廢水監測分析方法》(第4版)[12]中相關的方法，測定表層水樣中7種重金屬[Cd、As、Cr(Ⅵ)、Pb、Hg、Zn和Cu]的濃度(即質量濃度)。

圖1 3個廣州水廠感潮飲用水源地取水點位置圖Fig.1 Location of the water intake points of tidal drinking water source of three waterworks in Guangzhou

1.2 樣品質量控制

為了保證試驗結果的準確性，試驗過程中采取全程序空白、平行樣和加標回收對分析過程進行質量控制。其中，水樣中重金屬污染因子Cd、Pb、Zn和Cu采用Leeman Labs ProdigyXP ICP進行分析測試，其檢出限分別為0.06 μg/L、0.07 μg/L、0.8 μg/L和0.09 μg/L，GSB 04-1767—2004標準溶液加標回收率均為98.9%～102.7%，相對標準偏差(又稱變異系數)RSD<5%；水樣中重金屬污染因子Cr(Ⅵ)采用島津UV-1750型紫外可見分光光度計進行分析測試，其檢出限為4.0 μg/L，GBW(E)080257標準溶液加標回收率為97.8%～102.6%，RSD<5%；水樣中重金屬污染因子Hg和As采用北京海光AFS-9780原子熒光光度計進行分析測試，其檢出限為0.009 μg/L和0.09 μg/L，GSB G 62028—90標準溶液加標回收率為98.4%～102.1%，RSD<5%。

1.3 評價標準

本文參照國家標準《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅰ類水水質標準對廣州水廠飲用水源地水體水質進行評價。

1.4 水質污染評價方法

1.4.1 內梅羅指數法

內梅羅指數法是當前國內外對地表水或地下水綜合污染進行評價最常用的方法之一，也是評價水體重金屬污染運用最為廣泛的一種綜合污染指數法。本文采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對飲用水源地水體水質進行分類、污染等級劃分和評價。單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數的計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

(2)

式中:Pi為評價指標i的相對污染指數;Ci為評價指標i的實測濃度值;Si為評價指標i的最高允許濃度值；P為該水體的內梅羅綜合污染指數；Pimax為單項污染指數的最大值；n為評價指標的數量。

采用內梅羅綜合污染指數對飲用水源地水體水質進行污染等級劃分，具體等級劃分如下：P<1為清潔；1≤P<2為輕度污染；2≤P<3為污染；3≤P≤5為重污染；P>5為嚴重污染。

1.4.2 健康風險評價模型

本文采用美國環保署(EPA)推薦的健康風險評價模型對飲用水源地水體健康風險進行評價，該評價模型將污染物的健康風險分為致癌健康風險和非致癌健康風險兩類，具體計算公式如下：

Rc=[1-exp(-Di×Qi)]/L

(3)

Rn=(Di/RfDi)×10-6/L

(4)

Di=IR×Ci/W

(5)

式中:Rc為化學致癌物質通過飲水途徑產生的年平均致癌鍵康風險(a-1)；Rn為非致癌物質通過飲水途徑產生的年平均非致癌健康風險(a-1)；Di為污染因子i通過飲水途徑的單位體重日均暴露劑量[mg/(kg·d)];Qi為化學致癌物質通過飲水途徑的致癌強度系數[(kg·d)/mg]；RfDi為污染因子i通過飲水途徑攝入的參考劑量[mg/(kg·d)]；L為成年人人均壽命(a)；IR為成年人每日平均飲水量(L/d)；Ci為污染因子i的實測濃度(mg/L)；W為成年人人均體重(kg)。

此外，假設飲用水中各污染因子對人體健康危害的毒性作用為相加關系而非協同或拮抗關系，則飲用水的總健康風險R總按下式計算:

R總=Rc+Rn

(6)

1.4.3 模型參數選擇

通過走訪調查，并結合廣州市實際情況選擇模型參數，可得到廣州市成年人的平均體重W為60.4 kg，平均壽命L為76.1歲，每天平均飲水量IR為2.2 L。

根據國際癌癥研究機構(IARC)、世界衛生組織(WHO)編制的分類系統以及美國EPA綜合危害信息系統(IRIS)[13-15]、風險評價信息系統(RAIS)[16]中的信息和相關資料[4]可知， Cd、As和Cr(Ⅵ)為化學致癌物質，其Qi分別為6.1 mg/(kg·d)、15 mg/(kg·d)和41 mg/(kg·d)；Pb、Hg、Zn和Cu為非致癌物質，其RfDi分別為1.4×10-3mg/(kg·d)、3×10-4mg/(kg·d)、0.3 mg/(kg·d)和5×10-3mg/(kg·d)。目前國際癌癥研究機構(ICRP)和美國EPA[17]推薦的健康風險可接受水平分別為5×10-5/a和1×10-4/a。

1.5 統計分析

本文采用SPSS 16.0對數據進行差異顯著性和相關性分析，探討取水點、感潮作用和季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度及其健康風險的影響。重金屬污染物致癌和非致癌健康風險值box-plot圖采用Sigmaplot軟件繪制。

2 結果與討論

2.1 各季節漲、退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度的分布特征

各季節漲、退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量平均濃度的分布特征見表1。

由表1可知，廣州水廠感潮水源地水體中化學致癌污染物Cd和As的平均質量濃度分別為0.06～0.15 μg/L和2.84～4.18 μg/L，重金屬Cr(Ⅵ)在各取水點水體中均未被檢出；感潮水源地水體中化學非致癌污染物Cu、Zn、Pb和Hg的平均質量濃度分別為1.53～3.53 μg/L、0～7.82 μg/L、0～1.88 μg/L和0～0.063 μg/L；感潮水源地水體中Cu、Zn、Pb、Cd、As和Cr(Ⅵ)的平均質量濃度均達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中Ⅰ類水水質指標限值要求，Hg為Ⅲ類水；感潮水源地水體中Hg全年僅在DQ水廠取水點冬季退潮時被檢出，其平均質量濃度(0.063 μg/L)超出Ⅰ類水水質指標限值要求，但未超過Ⅲ類水水質指標限值要求。由于水體中溶解態的Hg在一定的條件下可轉化為甲基汞，其對人體健康的危害較大[19]。盡管該區域感潮水源地水體中Hg被檢出的點位少且檢測濃度低，但仍需對其保持高度的關注。

表1 各季節漲、退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬平均質量濃度(μg/L)的分布特征Table 1 Distribution characteristics of mean mass concentration of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks during flood and ebb tides period in different seasons(unit:μg/L)

2.2 漲退潮作用、取水點和季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度影響的差異顯著性分析

本文采用SPSS 軟件的一般線性模型功能對漲退潮、取水點和季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度的影響進行差異顯著性分析。由于Hg、Cd和Cr(Ⅵ)大部分數據(ND)低于檢測限，故該3種重金屬不做差異顯著性分析，其余4種重金屬質量濃度影響的差異顯著性分析結果，見表2。

表2 漲退潮作用、取水點和季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度影響的差異顯著性分析Table 2 Statistical significance of the effect of tides,drinking water intake points,and change of seasons on the mass concentration of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks

由表2可知，漲退潮作用對廣州水廠感潮水源地水體中Cu、Pb、Zn和As 4種重金屬質量濃度的影響并不明顯(p值>0.05)；從取水點來看，Cu和Pb沒有表現出顯著的空間分布差異性，Zn和As表現出顯著的空間分布差異性(p值<0.05)；Zn和As在不同季節也表現出顯著的差異性。從總體指標變化來看，季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中Cu、Pb、Zn和As 4種金屬質量濃度的影響最為顯著。

2.3 廣州水廠感潮水源地水體重金屬污染評價

本文采用單因子指數法和內梅羅綜合污染指數法對廣州水廠感潮水源地各取水點的單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數按照公式(1)和(2)進行計算，并劃分了污染等級，見表3。

表3 廣州水廠感潮水源地各取水點單因子污染指數和內梅羅綜合污染指數及其污染等級劃分Table 3 Single factor pollution index and Nemerow comprehensive pollution index and the pollution classification standard of different drinking water intake points in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks

由表3可知，GH水廠取水點和LH水廠取水點的單因子污染指數(Pi)大小的排序均為Cu>As>Zn>Cd>Pb>(Hg、Cr(Ⅵ))，DQ水廠取水點的單因子污染指數(Pi)大小的排序為Cu> Hg>As> Zn>Pb>Cd> Cr(Ⅵ);3個水廠感潮水源地水體水質均屬于清潔等級，清潔程度排序為LH水廠取水點>DQ水廠取水點>DQ水廠取水點。

2.4 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險評價

2.4.1 重金屬非致癌健康風險評價

各季節漲退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬污染物的非致癌健康風險評價結果，見表4和圖2。

由表4和圖2可見，廣州水廠感潮水源地水體中重金屬污染物Cu、Zn、Pb和Hg的非致癌健康風險值數量級為10-7，非致癌健康風險主要由Cu產生，其中重金屬污染物非致癌健康風險最大值出現在GH水廠秋季退潮時段，其值為3.59×10-7/a，重金屬污染物非致癌健康風險最小值出現在GH水廠春季漲潮時段，其值為1.32×10-7/a；3個水廠感潮水源地水體中重金屬污染物年度非致癌健康風險值大小表現為LH水廠(2.21×10-7/a)>GH水廠(2.15×10-7/a)>DQ水廠(1.95×10-7/a)，3個水廠感潮水源地水體中重金屬污染物的平均年度非致癌健康風險值為2.10×10-7/a?？傮w來說，廣州水廠感潮水源地水體中非致癌物Cu、Zn、Pb和Hg 4種重金屬在各季節漲、退潮時期的非致癌健康風險值均遠低于國際(ICRP)推薦值(5×10-5/a)和美國EPA推薦值(1×10-4/a)，其非致癌健康風險可以忽略。

表4 各季節漲退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬非致癌健康風險評價結果Table 4 Non-carcinogenic health risk assessment result of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks during flood and ebb tides period in different seasons

圖2 各季節漲退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重 金屬污染物非致癌健康風險值Fig.2 Non-carcinogenic health risk index of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks during flood and ebb tides period in different seasons

2.4.2 重金屬致癌健康風險評價

各季節漲退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬污染物的致癌健康風險評價結果，見表5和圖3。

由表5和圖3可見，廣州水廠感潮水源地水體中重金屬污染物Cd和As的致癌健康風險值數量級分別為10-7和10-5，致癌健康風險主要由As產生。其中重金屬污染物致癌健康風險最大值出現在DQ水廠秋季退潮時段，其值為3.00×10-5/a，重金屬污染物致癌健康風險最小值出現在LH水廠春季漲潮時段，其值為2.07×10-5/a；3個水廠感潮水源地水體中重金屬污染物年度致癌健康風險值大小表現為DQ水廠(2.74×10-5/a)>GH水廠(2.64×10-5/a)>LH水廠(2.50×10-5/a)，3個水廠感潮水源地水體中重金屬污染物的平均年度致癌健康風險值為2.62×10-5/a?？傮w來說，廣州水廠感潮水源地水體中化學致癌物Cd、Cr(Ⅵ)和As 3種重金屬在各季節漲、退潮時期的致癌健康風險值均低于國際(ICRP)推薦值(5×10-5/a)和美國EPA推薦值(1×10-4/a)，說明其不存在明顯的致癌健康風險。

表5 各季節漲退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中重金屬致癌健康風險評價結果Table 5 Carcinogenic health risk assessment result of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks during flood and ebb tides period in different seasons

圖3 各季節漲退潮時期廣州水廠感潮水源地水體中 重金屬致癌健康風險值Fig.3 Carcinogenic health risk values of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks during flood and ebb tides period in different seasons

2.4.3 漲退潮作用、取水點和季節變化對感潮水源地水體中重金屬健康風險影響的差異顯著性分析

漲退潮作用、取水點和季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險影響的差異顯著性分析結果，見表6。

由表6可知，漲退潮作用對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬引起的致癌和非致癌健康風險值沒有明顯的影響(p值>0.05)；而取水點對其非致癌健康風險值的影響顯著(p值<0.05)，對其致癌健康風險值也有一定的影響；季節變化則對其致癌健康風險值和非致癌健康風險值均有顯著的影響，尤其對非致癌健康風險的影響尤為顯著(p值<0.01)。

表6 漲退潮作用、取水點和季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險影響的差異顯著性分析Table 6 Statistical significance of the effect of tides, drinking water intake points,and change of seasons on the mass concentration of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks

2.5 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險總體評價

廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險值的箱形圖及其分析，見圖4和表7。

由表7和圖4可見，廣州水廠感潮水源地水體中化學致癌物質As和Cd對人體健康危害的年平均風險值為2.63×10-5/a，化學非致癌物質Cu、Pb和Zn對人體健康危害的年平均風險值為2.32×10-7/a。對照表4可以發現，GH水廠和LH水廠取水點秋季重金屬非致癌健康風險值均高于平均風險值，DQ水廠取水點冬季重金屬非致癌健康風險值高于平均風險值。對照表5可以發現，GH水廠取水點秋冬兩季重金屬致癌健康風險值均高于平均風險值，DQ水廠取水點夏秋冬三個季節重金屬致癌健康風險值均高于平均風險值，LH水廠取水點則在夏冬兩季重金屬致癌健康風險值高于平均風險值?？梢?，取水時應考慮取水點不同季節的變化。對比國內相關研究發現，該河段水體中重金屬Cr(Ⅵ)、Hg、Cd 、As、Zn、Cu和Pb的健康風險值相對較低[2,20]。該典型水源地水體各種重金屬污染物中化學致癌物質As的對人體健康危害的風險值最高(2.62×10-5/a)，因此應將其作為風險決策管理的重點對象。

圖4 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康危害風險值箱形圖Fig.4 Box-plot of health risk values of heavy metals in tidal drinking water sources of Guangzhou waterworks

表7 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險值的箱形圖分析(個人年風險,a-1)Table 7 Box-plot analysis of health risk values of heavy metals in tidal drinking water sources of Guang- zhou waterworks (personal annual risk,a-1)

本文采用美國EPA推薦的健康風險評價模型僅對成年人通過飲水途徑攝入污染物可能產生的健康風險進行了初步評價，未考慮敏感人群(兒童)以及經皮膚接觸和呼吸道吸入暴露途徑產生的健康風險，必然會造成風險評價結果存在一定的誤差。同時，評價模型參數的選擇也盡可能考慮本地的實際情況，但選擇結果與實際的研究區域仍可能存在差異。因此，今后對珠江流域典型飲用水源地水體健康風險評價研究還需進一步完善和深入。

2.6 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬之間的相關性分析

本文采用Pearson相關性分析對廣州水廠感潮水源地水體中除Cr(Ⅵ)外的其他6種重金屬質量濃度之間進行了相關性分析，其分析結果見表8。由于Cr(Ⅵ)均未檢出，故對Cr(Ⅵ)不做相關性分析。

表8 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度之間的相關性分析Table 8 Correlation analysis among heavy metals in tidal drinking water sources in Guangzhou waterworks

由表8可知，廣州水廠感潮水體中Zn的質量濃度與Cd 的質量濃度之間存在極顯著正相關(p<0.01)，相關系數為0.873，說明3個水廠感潮水源地水體中這兩種重金屬可能有相似的來源；水體中As的質量濃度與Zn和Cd的質量濃度之間均呈極顯著負相關(p<0.01)，而其他重金屬之間相關性不顯著，顯示As與Zn、Cd及其他重金屬之間無相似的空間變化規律。

3 結 論

(1) 珠江流域典型飲用水源地表層水體中重金屬Cd、As、Cu、Zn、Pb和Hg在各監測點的質量濃度總體較低，除Hg以外的其他6種重金屬污染物的質量濃度均達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中規定的Ⅰ類水質指標限值要求，而Hg全年僅在DQ水廠取水點冬季退潮時被檢出，其質量濃度雖超出Ⅰ類水水質指標限值要求，但未超過Ⅲ類水水質指標限值要求；GH水廠和LH水廠取水點單因子污染指數大小的排序均為Cu>As>Zn>Cd>Pb>(Hg、Cr(Ⅵ))，DQ水廠取水點單因子污染指數大小的排序為Cu>Hg>As>Zn>Pb>Cd>Cr(Ⅵ)，3個水廠感潮水源地水體水質均屬于清潔等級；感潮水源地水體中Hg的檢出仍需引起關注。

(2) 季節變化對廣州水廠感潮水源地水體中重金屬質量濃度變化的影響顯著，而感潮作用對該感潮水源地水體中重金屬質量濃度的影響并不明顯。

(3) 廣州水廠感潮水源地水體中重金屬健康風險以化學致癌健康風險為主，該感潮水源地水體中重金屬致癌健康風險值、非致癌健康風險值和年總健康風險值均未超過國際(ICRP)的推薦值(5×10-5/a)和美國EPA的推薦值(1×10-4/a)；該類型水源地水體各種重金屬污染物中化學致癌物質As對人體健康危害的風險值最高(2.62×10-5/a)，應將其作為風險決策管理的重點對象。

(4) 3個水廠感潮水源地水體中重金屬污染物健康風險平均值大小的排序為：DQ水廠>GH水廠>LH水廠； 在日常取水工作中，應加強對DQ水廠取水點附近的污染源污染物排放的監控和管理，在GH和LH水廠取水時應注意季節的變化；各個取水點的重金屬健康風險最大值均出現在退潮期間，因此應加強退潮期間水源地水體水質的監控。