含苯基耐高溫氟硅油的合成及性能研究

李海靜，張香文，續(xù)同慶

(天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津 300072)

0 引言

高溫潤滑油主要用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動機(jī)的軸承及轉(zhuǎn)動裝置的齒輪等摩擦部件的潤滑和冷卻，是保障航空發(fā)動機(jī)可靠性的關(guān)鍵技術(shù)材料。氟硅油兼具有機(jī)硅材料耐高溫和有機(jī)氟材料耐化學(xué)腐蝕的優(yōu)點[1]，廣泛地應(yīng)用于飛機(jī)、汽車、機(jī)械、紡織等領(lǐng)域。含γ-三氟丙基的氟硅油具有良好的高低溫性能、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性，其優(yōu)異的高溫性能使之可作為適用于航空發(fā)動機(jī)的優(yōu)質(zhì)潤滑油[2]，使用溫度范圍可達(dá)-54～250 ℃[3]。但隨著現(xiàn)代航空發(fā)動機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和石油能源的日益缺乏，迫切要求航空潤滑油具有更好的高溫抗氧化安定性[4]。

使用有效的抗氧化添加劑[5-9]是提高潤滑油的高溫氧化穩(wěn)定性的最簡便的方法。如姜克娟[5]等發(fā)現(xiàn)鐵基金屬有機(jī)化合物能夠有效提高氟硅基礎(chǔ)油的抗氧化性能，其中硅醇鐵化合物與氟硅油具有較好的相容性。王俊英[9]等研究了全氟聚醚修飾的胺、硫醚、苯醚和噻唑4種腐蝕抑制劑，結(jié)果表明噻唑類添加劑能夠完全抑制全氟聚醚基礎(chǔ)油腐蝕不銹鋼試片。

對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性[3，10-11]同樣可以提高潤滑油的耐溫性能。如姜克娟[3]等在三氟丙基側(cè)鏈引入氯元素，不僅明顯提高了氟硅油的潤滑性能，而且高溫氧化腐蝕結(jié)果表明其酸值和運(yùn)動黏度隨溫度變化較小，滿足航空潤滑油的指標(biāo)要求。中國科學(xué)院化學(xué)研究所Hua-Feng Fei[10]等通過合成新型的含氟硅烷化合物實現(xiàn)對分子結(jié)構(gòu)的改性，其中聚(4-三氟甲基苯基甲基)硅氧烷(PPF3)比傳統(tǒng)的氟硅烷(FSR)具有更高的熱穩(wěn)定性，但其玻璃化溫度也隨之升高，低溫性能變差。

對氟硅油結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性的研究[12-14]也有很多。如劉月濤[12]制備了一種羥基封端聚氟硅氧烷，分子量可控、分布窄，質(zhì)量均一穩(wěn)定。臧雄[13]通過在側(cè)鏈上引入八乙烯基籠型倍半硅氧烷，使硅油耐熱性提高，氟烷基化反應(yīng)則使含氟硅油的表面張力降低。大部分研究僅限于合成方法的研究，關(guān)注性能的很少。為了制備耐受更高溫度的新一代潤滑油，本工作通過引入苯基硅氧烷，制備了一種含苯基及γ-三氟丙基的氟硅油。對其結(jié)構(gòu)、主要基本理化性質(zhì)、氧化穩(wěn)定性、潤滑性等方面進(jìn)行了初步研究，并研究添加劑對其性能影響。

1 實驗方法

1.1 試劑

甲基三氟丙基環(huán)三硅氧烷(D3F，99.8%)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4，99.7%)、六甲基二硅氧烷(MM，99.9%)，濟(jì)南谷瑞特化工有限公司；甲基苯基硅氧烷環(huán)聚體(P3P4P5，為甲基苯基環(huán)三、環(huán)四、環(huán)五硅氧烷混合物，含量分別為18%、70%、10%)，南鄭縣鋁業(yè)材料科技有限公司；二烷基二硫代磷酸銻(VL 622，化學(xué)純)，范德比爾特(北京)貿(mào)易有限公司；二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP，工業(yè)級)、乙酰丙酮鐵(FAA，98%)，天津希恩思生化科技有限公司；2-乙基己酸鐵(FEHA，礦物油標(biāo)稱含量為50%)，阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司。

1.2 含苯基氟硅油的合成

帶有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中，加入D3F、D4、MM及P3P4P5，使P3P4P5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.3%，并加入一定量的酸性陽離子交換樹脂，使體系溫度維持在80～100 ℃之間，反應(yīng)6 h。反應(yīng)完畢后過濾除去樹脂，得到的初聚物在2 mmHg以下進(jìn)行減壓蒸餾，使產(chǎn)物的閃點不低于320 ℃，即得到產(chǎn)物C，反應(yīng)原理示意如圖1-1所示。通過調(diào)整原料D4與P3P4P5之間的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到不同苯基含量的氟硅油B、D、E、F。其中A樣品為耐溫250 ℃的氟硅油商品，其結(jié)構(gòu)示意如圖1-2所示。

圖1 苯基氟硅油的反應(yīng)原理與樣品A的結(jié)構(gòu)示意

1.3 性能測試與表征

核磁共振(1H NMR)用液體核磁共振譜儀(瑞士Bruker公司，AVANCE Ш，400 MHz)檢測，氘代氯仿做溶劑；紅外分析采用德國布魯克傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr涂膜制樣；高低溫運(yùn)動黏度按照GB/T 265進(jìn)行測試；閃點按照GB/T 3536進(jìn)行測試；極壓性能采用濟(jì)南益華的四球摩擦磨損試驗機(jī)，按照GB/T 3142進(jìn)行測定；摩擦直徑測試條件為負(fù)載294 N，(20±5)℃，30 min；氧化穩(wěn)定性采用德國耐馳的204HP DSC測定，升溫速率為10 K/min，空氣氣氛，流速為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振和紅外光譜對樣品A和產(chǎn)物E分別進(jìn)行了測試，1H NMR和FT-IR譜圖分別如圖2和圖3所示。

由圖2可見，δ為7～8處是苯基的吸收峰，表明氟硅油中含有苯基；δ為0處的強(qiáng)峰對應(yīng)的是Si-CH3的氫的吸收峰；δ為0.8與2附近的吸收峰可歸屬為CF3-CH2-CH2-Si-鏈節(jié)上兩個亞甲基氫原子的吸收峰；δ為0.4附近的吸收峰為甲基苯基硅氧烷鏈節(jié)中-CH3的吸收峰。

圖2 樣品A和E的核磁共振氫譜

由圖3可見，與樣品A相比，產(chǎn)物E在3076 cm-1和3054 cm-1處均出現(xiàn)了芳烴不飽和C-H的伸縮振動，1594 cm-1處出現(xiàn)了Si-Ph中芳環(huán)C=C伸縮振動，均證明了苯基的存在。

圖3 樣品A和E的紅外譜圖

2.2 基本性能測試

合成了五批高閃點的氟硅油，其苯基含量及基本理化性質(zhì)如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，不含苯基的高閃點樣品B的密度為1.1171 g/mL，而引入苯基后密度在1.0894～1.1022 g/mL之間，且密度隨著苯基鏈節(jié)含量的增加而增大。即苯基的引入，在一定程度降低了氟硅油的密度。根據(jù)樣品的結(jié)構(gòu)推測，這可能是苯基的引入破壞了氟硅油原有的空間構(gòu)型，使其空間體積變大，密度變小；但隨著苯基含量的增加，較低分子量的甲基硅氧烷鏈節(jié)減少，較高分子量的苯基硅氧烷鏈節(jié)增加，質(zhì)量有所增加，因此密度增加。苯基含量增加，高低溫黏度也均有所增加。苯基鏈節(jié)含量由2.54%增加至16.43%，低溫黏度由753 mm2/s增加至2497 mm2/s；而100 ℃黏度由10 mm2/s增加至12.7 mm2/s。除了F樣品-40 ℃黏度為2947 mm2/s，其他樣品均在2000 mm2/s以內(nèi)，均可滿足使用需求。因此，含苯基氟硅油具有良好的高低溫性能，可作為耐受更高溫度的新一代潤滑油的基礎(chǔ)油。

表1 氟硅油的理化性質(zhì)

2.3 潤滑性研究

為了研究改性后樣品潤滑性能的變化，對不同樣品測定了極壓性能和摩擦直徑，結(jié)果如表2所示。苯基鏈節(jié)含量為9.35%時，極壓性能從470 N增加到了637 N，但苯基含量為2.54%，磨痕直徑增加了一倍。樣品的極壓性能隨著苯基硅氧烷含量的增加而增強(qiáng)，但摩擦性能明顯降低。因為含氟硅油做潤滑介質(zhì)潤滑時，在有機(jī)氟的物理吸附和摩擦化學(xué)的作用下，有機(jī)氟分解且分解產(chǎn)物與摩擦副表面發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的抗磨減摩防護(hù)層，起到了抗磨和減摩作用[16]，而苯基的引入使氟含量降低，可能降低了防護(hù)層的作用。于是通過加入添加劑來改進(jìn)樣品的摩擦性能。以含苯基氟硅油D為例，對比了添加劑的種類和加入量對摩擦直徑的影響，其結(jié)果見表3和圖4。ZDDP加入量由0.2%增加至1.5%時，磨痕直徑由0.99 mm降低至0.5 mm，降低了50%，加入1.5%的VL 622的效果與1.5%的ZDDP相當(dāng)，均遠(yuǎn)低于氟硅油D，效果優(yōu)良。加入0.5%ZDDP同時加入0.1%FEHA或FAA時，磨痕直徑為0.65 mm左右，二者可能與ZDDP具有協(xié)同效應(yīng)。圖5中的摩擦系數(shù)變化曲線顯示，加入1.5%的ZDDP后，摩擦系數(shù)從原來的0.35左右降到了0.1左右，結(jié)果與磨痕直徑的變化一致。

表2 樣品的摩擦學(xué)性質(zhì)

表3 樣品D加入不同種類和含量添加劑后的磨痕直徑

Ⅰ.無；Ⅱ.0.2%ZDDP；Ⅲ.1.5%ZDDP

圖5 樣品D加入ZDDP前后摩擦系數(shù)變化曲線

2.4 氧化穩(wěn)定性研究

為了考察所合成氟硅油的高溫氧化安定性，利用DSC法測試了不同樣品的起始點溫度(O.I.T.)，并以其作為衡量樣品耐高溫氧化穩(wěn)定性的指標(biāo)，結(jié)果如表4所示。不含苯基的高閃點氟硅油B的起始點溫度為265 ℃，苯基鏈節(jié)含量為9.35%時起始點溫度僅增加至270 ℃，但當(dāng)苯基鏈節(jié)含量增加至14.63%時，其起始點溫度增加至282 ℃。苯基鏈節(jié)的加入，樣品的氧化穩(wěn)定性有所增強(qiáng)。

表4 不同樣品的起始點溫度(DSC法)

同時測定了加入添加劑后樣品的氧化穩(wěn)定性，結(jié)果如表5所示。含苯基氟硅油D加入ZDDP后，其起始點溫度由272 ℃增加至300 ℃左右，耐高溫氧化穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)；而加入乙酰丙酮鐵和2-乙基己酸鐵后，其起始點溫度均增加了100 ℃以上，極大地提高了樣品的耐高溫氧化穩(wěn)定性。

表5 樣品D加入添加劑后起始點溫度

3 結(jié)論

本文對含苯基氟硅油進(jìn)行了研究，可以得到以下一些結(jié)論：

(1)合成的含苯基及γ-三氟丙基硅油閃點均在320 ℃以上，而-40 ℃的黏度均低于3000 mm2/s，100 ℃黏度在10～12.7 mm2/s之間，具有高閃點，良好的高低溫性能，可作為耐受更高溫度潤滑油的基礎(chǔ)油。

(2)苯基的引入，在一定程度上提高了氟硅油的極壓性能、氧化起始點溫度，但摩擦性能明顯降低，ZDDP的加入可極大地改善其摩擦性能并提高氧化起始點溫度。

(3)乙酰丙酮鐵和2-乙基己酸鐵的加入，使起始點溫度增加了至少100 ℃，極大地提高其抗氧化安定性，且與ZDDP共同使用可進(jìn)一步降低磨痕直徑，二者具有協(xié)同效應(yīng)。

(4)作為耐高溫潤滑油及基礎(chǔ)油，要求其具有良好的綜合性能，因此后續(xù)會針對耐高溫氟硅油的綜合性能要求，進(jìn)一步研究并改善其綜合性能。