熒光分析法測定土壤中的微量鉛

劉一蓓

（深圳市國恒檢測有限公司，廣東 深圳 518133）

Pb是一種耐腐蝕、高密度、柔軟的藍灰色金屬材料，自然界中Pb主要以鉛礦（PbS）或白鉛礦（Pb-CO3）的形式存在。因其具有熔點（327℃）高，沸點（1750℃）高的特點，在工業(yè)中發(fā)揮了非常重要的作用。近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的逐步成熟，Pb得到了廣泛的應用。例如：冶金、蓄電池、印刷、顏料、油漆、釉料、焊錫等作業(yè)均有Pb的參與。但是Pb在加熱過程中會形成鉛煙，并以廢氣、廢水、廢渣的形式被排放于自然界中，對大氣、土壤環(huán)境造成嚴重污染。眾所周知，Pb屬于重金屬不能夠被微生物降解，隨著時間的推移，地表中的Pb含量就會超標，對人體與人的生活環(huán)境造成嚴重危害。因此，尋找一種簡便、快速、靈敏度高、準確度高的測定方法是具有非常重要現(xiàn)實意義的。現(xiàn)階段，測定土壤中微量鉛的方法有石墨爐原子吸收光譜法［1］、火焰原子吸收法［2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［3］等多種方式。上述方式雖然可以準確測定土壤中微量鉛的含量，但相對復雜，相比之下熒光分析法更為簡便、安全、靈敏度高。熒光分析法是借助紫外光照后使物質(zhì)處于激發(fā)狀態(tài)，激發(fā)態(tài)的分子在經(jīng)歷碰撞或是發(fā)射的過程后，會反映出該物質(zhì)獨有的熒光，根據(jù)熒光的強度可以進行定性或是定量分析。如果物質(zhì)本身不具有發(fā)射熒光的能力，可以采用添加介質(zhì)的方式使其發(fā)生化學反應，進而轉(zhuǎn)化為能夠發(fā)射熒光的物質(zhì)，例如本次研究中的鉛。基于此，本文就熒光分析法測定土壤中的微量鉛實驗進行深入探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

檢測儀器選取為970CRT熒光分光光度計，儀器選用測量條件為：激發(fā)波長262nm，激發(fā)與發(fā)射狹縫均為10nm；掃描速度為500rim／rain。

標準鉛溶液：采用精密儀器稱取1.000g金屬鉛（99.99%）多次少量加入硝酸（HNO3），硝酸與水的體積比為1∶1，加熱至完全溶解，總量不得超過37mL，移入1000mL的容量瓶中，加水至標準刻度線，此時鉛標準液為lg／mL，使用進行稀釋為10μ／mL。

氯化亞錫溶液：氯化亞錫溶液是一種極其不穩(wěn)定的溶液，在配置溶液時可以添加少量的HCl加以穩(wěn)定，比例為100g／L，使其發(fā)生化學反應形成SnCl2溶液。需要注意的是必須先將氯化亞錫溶解在HCl中，再慢慢稀釋到所需體積，不可先溶解在水中再加HCl。這是由于亞錫離子十分容易與水發(fā)生水解反應，而且一旦水解就會生成不溶的Sn（OH）Cl，若此時再加入HCl沉淀則無法全部溶解。同時需加少量錫粒保護，進而轉(zhuǎn)移到棕色玻璃瓶中，放置冰箱中冷藏保存。使用時可以進行稀釋為2.0mg／mL。

2 實驗方法

2.1 標準鉛溶液的測定方法

根據(jù)實驗所需配制標準鉛溶液的量，準確移取一定量的10μg／L Pb標準液，將其放置于25mL的容量瓶中，加入6mol／L的 HCl 6.25mL與2.0mg／mL SnCl2溶液2mL，用水將其稀釋至刻度線處，在480nm波長處利用熒光分光光度計進行熒光強度的測量。

2.2 樣品的處理與測定

稱取一定量研磨、混合后的樣品，將其放置于100mL的四氟乙烯（PTFE）燒杯中，加入HNO310mL，約5min后劇烈的放熱反應結(jié)束后，將其放置在電熱板上進行加熱，此時若可以觀察到有棕黃色的煙產(chǎn)生，表明有機質(zhì)較多，需反復多次實驗，直至加入HNO3不在產(chǎn)生棕黃色的煙為止。將其放置在電熱板上繼續(xù)加熱，直至液體剩余5mL為止，待液體冷卻后，方可加入5mL氫氟酸（HF）繼續(xù)加熱煮沸10min，再次冷卻后加入 5mL高氯酸（HClO4），使其加熱蒸發(fā)至近干，剩余殘渣為灰白色即可。表面皿和燒杯可用少量的3.0mo／L HCl進行沖洗，內(nèi)部殘渣可用3mL 3.0mol／L的HCl進行溶解、過濾后定量轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，再加入2mL 2.0 g／L SnCl2溶液，采用3.0mo／L的 HCl溶液進行定容。最后，在其480rim波長處的用熒光分光光度計進行熒光強度測量。

3 結(jié)果

3.1 鉛氯配位化合物的形成

鉛離子（Pb2+）與一定的HCl溶液中的氯離子（Cl-）可發(fā)生反應，生成氯化鉛（PbCl-3）沉淀，PbCl-3與Cl-發(fā)生反應形成定量的配合物，這種配合物在紫外線光的照射下回發(fā)射出藍色熒光。

其反應離子方程式為：

3.2 最佳實驗條件選擇

1）硝解樣品試劑及鹽酸用量的選擇。本次實驗中是采用硝酸（HNO3）—高氯酸（HClO4）—鹽酸（HCl）的硝解體系與鄧世林等［4］報道的試驗篩選體系一致。借助熒光分光光度計可以確定3.0mo／L的HCl溶液中熒光強度最為穩(wěn)定，可以測定HCl溶液中的鉛含量。

2）共存離子的干擾及還原劑用量的選擇。土壤內(nèi)部所含大量的有機物、無機物與礦物質(zhì)，其基質(zhì)非常復雜，其中氧（O）、硅（（Si）、鋁（Al）、鐵（Fe）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鈉（Na）、鉀（K）、碳（C）等的含量十分豐富，可到99%以上。為了確保實驗的準確性，必要的不干擾檢測是非常重要的，本次不干擾實驗以測定結(jié)果相對誤差＜（±1.0）%為標準進行［5］。依據(jù)土壤基質(zhì)構(gòu)成成分，選取0.5μg／mL的Pb2+鉛標準液，3.0mol／L的HCL介質(zhì)進行干擾試驗。實驗結(jié)果為：K+、Na+、Ca2+、Mg2、 Mn2+、 Al2+、 Fe2+、 C1-、 N03、；Sn4+、離子均對土壤測定鉛含量不產(chǎn)生影響，而C與有機物則會在濃HN03中分解，因此也不會產(chǎn)生干擾；而鉻 Cr（VI）、鉬 Mo（VI）、銅 Cu2+、釩V（V）對測定結(jié)果有一定的影響，但是由于這幾種物質(zhì)在土壤中的濃度極小，因此所產(chǎn)生的影響可以忽略不計；Fe3+會對測定產(chǎn)生應影響，科事先加入適量的SnCl2消除干擾。

土壤中含有大量的Fe，硝解后會以Fe3+離子的形式存在。根據(jù)上述干擾試驗可知Fe3+對于測定鉛含量實驗有很大的干擾，實驗的結(jié)果也會因此變得不準確，因此，選用適合的還原劑是非常重要的。本次實驗中分別選用了SnCl2、KI溶液、抗壞血酸作為還原劑，依次進行實驗。實驗顯示，抗壞血酸的還原能力相對較弱，不能夠完全消除Fe3+離子的影響；KI溶液雖然具有很強的還原能力，但是對熒光有一定的干擾，不能用作此次試驗的還原劑；SnCl2既有很強的還原能力，在濃度相對較低的情況下也不會對熒光有大的干擾，因此可以選用SnCl2作為此次研究的還原劑。需要注意的是，SnCl2用量不可超過3mL，一旦超過也會對熒光有所干擾，造成鉛含量測定結(jié)果不準確。經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，在0.050μg／mL濃度的 Pb2+及 3mol／L濃度的HCl體系中，SnCl2的用量應在2.5mL以下，此時的熒光強度相對穩(wěn)定，測定結(jié)果相對準確。并且在這個體系中，當Fe3+離子的含量等于Pb2+離子含量的50倍時，SnCl2的用量超過1.5mL，干擾也會消除。綜上所述，采用熒光分析法測定土壤中的微量鉛應當選擇2mL 2.0mg／mL的SnCl2，此時SnCl2的濃度為 0.160μg／mL。

3.3 體系穩(wěn)定性試驗

為了保證測定結(jié)果準確性與體系的穩(wěn)定性，將室內(nèi)日光照射于［PbCl4］2-配合物不等的時間結(jié)果發(fā)現(xiàn)，照射24 h后放置于避光處15 h，采用熒光分光光度計測定的熒光強度基本不變。但是若采用紫外線光照射，5 min后熒光強度就會發(fā)生變化，呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，照射10 min后下降的速度更為顯著。因此，為了確保實驗的準確性，采用紫外線照射測定熒光強度時，時間應當控制在10min以內(nèi)。

4 結(jié)論

熒光分析法是一種先進的分析方法，相對于電子探針、質(zhì)譜法、光譜法等方法而言，其適用范圍與普及范圍更加廣泛，并且熒光分析法所用的設備更加簡單，操作更加簡易。測量土壤中的微量鉛選用熒光分析法，其靈敏度與精確度也更高，為復雜的微量鉛測定實驗，提供了更加便捷、可靠、準確的方法，值得應用推廣。