基于可調諧吸收光譜的畜禽舍氨氣濃度檢測

譚鶴群，李鑫安，艾正茂

基于可調諧吸收光譜的畜禽舍氨氣濃度檢測

譚鶴群，李鑫安，艾正茂

（1. 華中農業大學工學院，武漢 430070； 2. 農業農村部長江中下游農業裝備重點實驗室，武漢 430070）

為開發一種基于可調諧吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技術的畜禽舍NH3濃度實時在線監測裝置，以滿足畜禽舍環境監測與控制的需要。該研究基于TDLAS技術，采用氣室式封閉光程，搭建了一套畜禽舍NH3濃度檢測系統。該系統采用波長為1 512 nm蝶形激光器作為光源，根據分子吸收光譜理論，采用波長調制技術，實現了對畜禽舍NH3濃度檢測。為優化檢測系統性能，通過改變鋸齒掃描信號、調制正弦信號的幅值與頻率以及輸入信號與參考信號相位差，確定了系統最佳的調制參數，并通過系統優化試驗確定了系統最佳的氣室加熱溫度、系統響應時間與二次諧波平均次數等關鍵參數。最后，通過濃度標定試驗與性能試驗對檢測系統進行了測試。試驗結果表明，檢測系統調制參數在正弦調制信號頻率為9 kHz、正弦調制信號幅值為30 mV、鋸齒掃描信號頻率為1 Hz、鋸齒掃描范圍為170～215 mV、諧波分析中輸入信號與參考信號相位差為50°參數下對應的二次諧波形狀與幅值最佳；不同濃度NH3與二次諧波幅值之間具有良好的線性關系（擬合方程相關系數=0.995 8）；檢測系統的進氣響應時間約為42 s（氣室自充氣達到目標濃度99%）；氣室加熱溫度為403 K時，NH3在氣室吸附作用最小；Allan方差分析表明，檢測系統在積分時間為10 s時達到探測限，探測限為0.038 mg/m3。在最優系統參數下對系統進行性能試驗，得到檢測系統綜合線性誤差為1.00%，定量測量綜合重復誤差為0.51％，可滿足畜禽舍內NH3濃度長期持續監測的需求。

養殖；氨氣；TDLAS；濃度；在線檢測；畜禽舍

0 引 言

集約化、規模化養殖場的畜禽舍內，NH3是公認的應激源，會破壞細胞的正常呼吸，長期接觸會導致畜禽呼吸道黏膜防御力與機體免疫力下降，致使畜禽舍環境中的細菌、微生物等易侵入畜禽體內，影響畜禽健康生長[1-3]。畜禽舍內NH3濃度分布通常與時間、空間等因素有關[4-5]。因此，對畜禽舍NH3濃度進行持續在線監測，有助于了解畜禽舍內NH3濃度的時空分布規律，為畜禽舍環境的調控提供依據。目前，生產實際中畜禽舍NH3濃度監測廣泛采用電化學傳感器，但電化學傳感器在使用中普遍存在對畜禽舍復雜環境抗性低、易鈍化、精度低、使用壽命短等問題[6-7]，以致目前實際使用的畜禽舍環境調控系統在決策時無法采用NH3濃度作為調控指標。

可調諧吸收光譜（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS）技術是一項基于分子吸收光譜理論的光譜檢測方法。該技術采用可調諧二極管激光器（Distributed Feedback Laser，DFB），通過改變激光器輸入電流或溫度來調諧激光器輸出波長，使特定波長的窄線寬光源掃描目標氣體吸收峰，獲得高分辨率的氣體吸收光譜，進而對光譜進行分析獲得目標氣體的濃度、壓力、溫度等參數信息。TDLAS技術檢測的理論最低氣體濃度可以達到10-9g/m3，具有靈敏度高、環境適應性強、氣體選擇性強、可靠性高的優點，可實現對待測氣體的原位、實時持續監測[8-10]。

隨著畜禽舍環境監測與控制要求的提高，近年來，有學者嘗試將TDLAS技術用于畜禽舍NH3濃度的實時監測。目前，TDLAS技術用于NH3濃度實時監測有開放光程和氣室式封閉光程2種方式。但何瑩[11]、Casey等[12]的研究表明，由于開放光程檢測時，激光發生器產生的光線需在畜禽舍內穿行，畜禽舍內的懸浮顆粒物、通風等都會影響開放光程的可調諧吸收光譜系統（Open-Path Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，OP-TDLAS）的檢測結果，導致檢測系統不穩定。為此，Wei等[13-14]嘗試采用氣室式封閉光程研制了一個NH3濃度監測儀，與電化學傳感器的對照測試表明，該監測儀的穩定性顯著高于電化學傳感器。但該研究沒有對檢測系統的相關參數如波長調制參數（低頻鋸齒掃描信號與高頻正弦調制信號的頻率、幅值以及諧波分析中輸入信號與參考信號相位差等）、氣室溫度等對檢測結果的影響開展深入研究，也沒有開展檢測精度和靈敏度的相關測試。

為此，本文基于TDLAS技術，采用氣室式封閉光程，搭建了一套畜禽舍NH3濃度檢測系統，研究調制參數對檢測系統精準性的影響。同時，由于NH3易溶于水、易吸附于粗糙表面，為降低氣室表面及吸入的懸浮顆粒物、水汽對檢測結果的影響，本文還開展了氣室加熱試驗，探尋氣室的最優加熱溫度。本文的研究結果，可為畜禽舍NH3濃度實時在線監測設備的研發提供理論依據。

1 畜禽舍氨氣濃度檢測系統

1.1 系統組成與工作原理

檢測系統（如圖1）包含激光發射單元、光路與氣路單元、光電信號接收單元與諧波信號處理單元等四大部分。

1.PC 2.鎖相放大器 3.數據采集卡 4.探測器 5.氣室 6.氣體采集裝置或氣體濃度稀釋儀 7.激光器底座與激光器 8.激光驅動器 9.可調直流電源

激光發射單元包括分布式反饋蝶形激光器（型號為LTM-1512-B，為檢測系統提供檢測光源）、14針腳激光器底座（型號為LDMOUNT-5A，內置半導體制冷器）、激光驅動器（型號為LDTC0520，搭配激光器底座控制DFB激光器電流與溫度）。光路與氣路單元包括Herriott氣室（型號為GW-1020TD-10M，增大光程提高檢測系統精度）、溫控裝置（型號為XMTG-7000，控制氣室內氣體溫度）、氣體采集裝置和氣體濃度稀釋儀（型號為Environics S4000，配置標準濃度氣體與采集待測氣體傳輸至檢測氣室）。光信號接收單元包括光電探測器（型號為PDA30B2，接收帶有氣體吸收信息的光束）、鎖相放大器（型號為HPLIA，實現信號調制與解調）、數據采集卡（型號為NI-USB-6211，將電信號采集到PC端進行數據處理）。諧波信號處理單元主要由上位機LabVIEW軟件組成，實現對諧波信號的數據處理與濃度反演功能。

低頻掃描信號與高頻正弦信號疊加而成的調制信號驅動DFB激光器產生固定波長范圍的窄線寬光束，光束經準直器射入Herriott 型長光程氣室，光束在氣室腔體多次反射后被光電探測器探測并轉換為電信號，含有氣體濃度信息的電信號經鎖相放大器完成諧波分析，數據采集卡采集解調完畢的諧波信號，經LabVIEW程序實現信號處理、待測氣體濃度反演與濃度實時顯示的功能。

1.2 測量原理

根據Beer-Lambert定律[15]，中心頻率為0的激光透過待測氣體后，出射光強可表示為

式中0為照射待測氣體前的激光光強，mW；(t)為待測氣體吸收后光強，mW；為待測氣體吸收系數，n=()；為壓強，kPa；為光程，cm；為待測樣氣質量濃度，mg/m3；()為特征線線強，cm-2kPa-1；為線形函數。

在近紅外吸收區域，氣體吸收系數通常很小，即≤0.05[16]。因此式（1）變化為

波長調制測量相較于直接吸收測量有更高的檢測靈敏度[17]。在波長調制過程中，將高頻正弦信號疊加到低頻鋸齒信號實現激光器頻率調制與光強調制：

式中(t)為調制后激光器頻率，Hz；為調制深度，cm-1；為調制頻率，Hz，為時間，s。

對式（4）進行傅里葉余弦級數展開：

式中H(0,)為第次諧波的傅里葉分量。由此，二次諧波（2F）傅里葉級數表示為：

由此，當待測氣體線強、光程、壓力等參數恒定的情況下，待測氣體濃度與二次諧波峰值呈正比關系。根據已知濃度的參考信號便可以反演待測氣體體積分數[18-19]：

式中氣體狀態條件為=300 K、=101.325 kPa，為擬合系數，P為參考樣氣特定質量濃度對應諧波峰值，mV；C為參考樣氣質量濃度，mg/m3；P為待測氣體濃度對應諧波峰值，mV；C為待測氣體質量濃度，mg/m3。

1.3 吸收峰選取

相鄰氣體光譜線相互干擾和光譜線強度是限制整個檢測系統檢測精準度的主要原因[20]，因此選擇合適的吸收峰尤為必要。為更好地適應畜禽舍復雜氣體環境的應用需求，通過HITRAN數據庫[21-22]對混合氣（0.3%NH3、10%H2O和15%CO2）進行了氣體吸收模擬，如圖2所示。在溫度=300 K，壓力=101.325 kPa，光程=1 000 cm的模擬條件下，NH3在1 512.24 nm（6 612.71 cm-1）附近出現強吸收峰且為單一吸收線，易于區分和測量。而CO2在圖示波段范圍內未出現明顯吸收，H2O在1 512.40 nm（6 612 cm-1）處出現微弱吸收峰，但不會對NH3造成干擾。因此，選取1 512.24 nm（6 612.71 cm-1）處的NH3吸收線作為目標吸收峰。

注：模擬溫度T為300 K，壓力P為101.325 kPa，光程L為1 000 cm。

2 系統參數優化

2.1 調制參數優化試驗

本檢測系統采用波長調制形式控制激光器輸出波長，從而實現對待測氣體濃度反演[23]。最優的波長調制參數是由低頻鋸齒掃描信號與高頻正弦調制信號的頻率、幅值[24]以及諧波分析中輸入信號與參考信號相位差[25]等共同決定的。因此，在實際應用中應根據應用場景與檢測要求選擇最佳的調制參數，可以提高檢測系統的信噪比與精準度。

2.1.1 調制頻率對二次諧波的影響

設置正弦調制信號幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°，分別測量調制頻率在7～14 kHz范圍內二次諧波特征譜線的變化，結果如圖3 a。

由圖3a可知，隨著調制頻率逐漸增大，二次諧波幅值呈現先增大后減小的趨勢。在頻率為9 kHz時二次諧波峰值達到最大值，且諧波信號對稱性良好。在TDLAS系統中，提高調制頻率可以改善諧波信號的信噪比（Signal-noise ratio，SNR）[26]，因此選用9 kHz作為檢測系統的調制頻率。

2.1.2 調制幅值對二次諧波的影響

設置正弦調制信號頻率sin=9 kHz、鋸齒掃描信號頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°，分別測量調制幅值在20～50 mV范圍內二次諧波特征譜線的變化，結果如圖3b。

由圖3b可知，二次諧波幅值隨著調制幅值增加，同樣出現先增加后減小的現象且在sin=40 mV處達到最大，但此時諧波線寬開始變大、整體線形對稱性下降。當sin=50 mV時，諧波對稱性出現丟失現象。因此，在調制幅值為sin=30 mV處得到的諧波幅值與對稱性更好，有利于提高整個檢測系統探測極限。

2.1.3 諧波分析相位差對二次諧波的影響

設置正弦調制信號頻率sin=9 kHz、正弦調制信號幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV，分別測量諧波相位差在30°～150°范圍內二次諧波特征譜線的變化，結果如圖3c。

由圖3c可知，相位差從30°增大到90°過程中，二次諧波信號峰值先增加后減小，并在=50°時達到最大值。在諧波分析過程中，當輸入信號與參考信號之間相位差在[0,2π]范圍內變化時，二次諧波波峰-波谷呈現周期變化，且周期=π[27-28]。當相位差=140°[50+/2]時，二次諧波信號幅值接近平直，繼續加大相位差至=150°時，二次諧波呈現倒置。由此=50°為諧波分析相位差最優值。

2.1.4 掃描頻率對二次諧波的影響

設置正弦調制信號頻率sin=9 kHz、正弦調制信號幅值sin=30 mV、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°，分別測量低頻掃描頻率在0.5～14 Hz范圍內二次諧波特征譜線的變化，結果如圖3d。

由圖3d可知，諧波峰值隨著掃描頻率增加，呈現先增加后逐漸降低最后出現平緩趨勢。且在saw=1 Hz時，二次諧波峰值達到最大。在TDLAS系統中，低頻鋸齒掃描信號作用是圍繞氣體吸收峰進行低頻掃描[29]，而掃描頻率決定單次掃描的快慢，掃描頻率過大將導致單位時間內數據量增大，對數據采集與處理提出更高要求；掃描頻率過小將影響檢測系統響應時間，同時也會導致諧波個數變少而增加檢測系統隨機誤差。因此，在選擇最佳掃描參數時既要考慮諧波幅值因素，也要考慮數據采集卡的采集速率。為獲得最佳的諧波信號，本系統將掃描頻率設置為saw=1 Hz，同時將系統采集卡采集頻率設置為1 000 Hz，并采取差分接線減少信號干擾。

圖3 調制參數與相位參數對二次諧波幅值影響

2.1.5 掃描范圍的確定

低頻鋸齒信號掃描范圍決定DFB激光器在目標氣體吸收峰處的掃描范圍，合適的掃描范圍可以提高檢測系統反應速度。為尋找合適的掃描區間，設置正弦調制信號頻率sin=9 kHz、正弦調制信號幅值sin=30 mV、相位差=50°、鋸齒掃描信號頻率saw=1 Hz，同時將鋸齒掃描范圍擴大至150~250 mV，結果如圖4。

圖4 掃描范圍為150～250 mV時二次諧波變化情況

由圖4 b可知，掃描范圍擴大后，吸收峰范圍也進一步加大。掃描范圍在170～215 mV間對應采樣點3 000～7 500間的氨氣吸收峰，掃描范圍在215～240 mV間對應采樣點8 000～10 000的微弱吸收峰。進一步分析，由圖4c可知，當系統檢測濃度為0的氨氣時，采樣點為3 000～7 500對應的氨氣吸收峰消失但右側微弱吸收峰依舊存在，結合圖3中多種氣體在1 512 nm附近的吸收譜線分析可知該吸收峰為H2O的吸收峰。此外，TDLAS系統在數據處理與濃度反演過程中，通常使用目標濃度信號減去0濃度信號進行基線校準[30-31]，圖4a所示曲線為圖4b減去圖4c所得。由于本系統在多個濃度測試條件下基線均分布在0點附近（基線標準差=0.028），具有良好的基準性。為減少系統數據處理與濃度反演過程的數據處理量，本文未對基線進行修正，同時將系統掃描范圍設置在170～215 mV間，既可排除水的吸收峰產生干擾，又可提高檢測系統計算能力與響應速度。

2.2 檢測系統參數優化

2.2.1 響應速度試驗

為確定系統最佳的進氣時長，對檢測系統進行響應速度試驗。試驗中，為準確描述響應曲線變化情況，將系統平均次數設置為一次。試驗時，預先加熱氣室溫度至403 K。在氣室通入NH3前先通入流速為1 000 mL/min的零空氣沖洗氣室及管路60 s后對管路及氣室抽真空，當達到設定真空度后以500 mL/min的流速通入濃度為27.86 mg/m3（40 ppm）的NH3氣體，待檢測系統濃度示數穩定一段時間后，重復上述操作對氣室進行沖洗，得到如圖5所示的濃度響應曲線。

根據《GB/T 25476-2010-可調諧激光氣體分析儀》標準，TDLAS系統響應時間性能包含滯后時間與90％響應時間2個參數。滯后時間指從被測特性值發生階躍變化的瞬間起，到示值變化通過且保持在超過其穩態振幅值之差的10%所經過的時間，包含上升滯后時間與下降滯后時間2種形式。90%響應時間指從被測特性值發生階躍變化的瞬間起，到示值變化通過且保持在超過其穩態振幅值之差的90%所經過的時間。上升（下降）時間為90%響應時間與上升（下降）滯后時間之差。由圖6可知，響應曲線包含進氣階段、測量階段、排氣階段3個階段。進氣階段檢測系統上升滯后時間約為3.8 s，上升響應時間為28.2 s，90%響應時間為32 s。排氣階段檢測系統下降滯后時間為3 s，下降響應時間為17 s。待測氣體從進入氣室到均勻散布在氣室（達到目標濃度的99%）用時約42 s。此外由圖可知，在進氣階段濃度響應曲線出現劇烈波動。結合氣路與光路結構分析可知，氣室進氣口與光路垂直是導致局部濃度分布不均勻的主要原因。通過對比上升與下降所需響應時間可知響應時間的長短與進氣流速呈現負相關，因此在后續優化進氣時間時可以適當加大進氣流速，減少進氣階段時間，從而減少整個檢測系統檢測耗時[32]。

圖5 檢測系統響應曲線

2.2.2 氣室最佳加熱溫度試驗

NH3極易吸附的物理特性在檢測過程中會吸附在氣室及附屬管路上從而影響系統檢測的準確性和響應時間[33-34]，導致TDLAS系統在用于測量NH3濃度時，通常不能準確反映實際檢測環境濃度分布情況[13]。提高溫度與降低壓力可以降低分子間范德華力，降低物理吸附，但加熱溫度過高會導致氨氣氧化[32]。

本文采用提高氣室溫度降低NH3吸附作用的方法，為探索合適的加熱溫度，首先向氣室通入濃度為27.86 mg/m3（40 ppm）的NH3，加熱氣室使氣體溫度變化范圍為298～423 K，記錄在不同溫度下氣室濃度變化情況，結果如圖6。

由圖6可知，在溫度為298～316 K過程中，NH3濃度逐漸降低，表明NH3逐漸吸附在氣室表面；在溫度為316～398 K過程中，氨氣濃度總體呈現上升趨勢，表明吸附作用開始逐步減弱；當溫度達到403 K時，NH3濃度基本達到初始濃度值，表明此溫度下NH3吸附作用已基本消除；在405～423 K過程中，NH3濃度又呈現下降趨勢，表明NH3在此溫度下逐步被氧化。因此，檢測系統將加熱溫度設置為403 K以降低吸附作用對檢測的影響，此外在實際應用時應根據環境情況對氣室及附屬管路添加保溫措施，防止外界溫度變化影響氣室溫度。

圖6 氣室內氨氣濃度在298～423 K溫度范圍內的變化情況

2.2.3 Allan方差試驗

增加諧波信號平均次數可以有效降低TDLAS系統中由外部環境與系統電噪聲引起的檢測誤差，但任何系統只在有限時間內是穩定的，這意味著平均次數不能無限制增大，因此TDLAS系統中通常需要通過Allan方差分析確定最佳平均次數與系統探測極限[35-36]。

試驗時，將濃度為27.86 mg/m3（40 ppm）NH3通入氣室內，連續測量30 min，得到900組濃度數據。對連續檢測30 min得到的數據進行Allan方差分析，如圖7所示，系統穩定時間較短，當采樣時間為2 s測試條件下，TDLAS系統在積分時間為10 s時，系統達到最低探測限，探測限為0.038 mg/m3（0.054 ppm）。由此，通過Allan方差試驗將數據處理過程中諧波平均次數設置為5次，進一步提高系統檢測精準度。

3 系統標定與性能測定

本部分依據第二節中得到的最優調制參數進行試驗，設置檢測系統參數分別為正弦調制信號頻率sin=9 kHz、正弦調制信號幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、相位差=50°。在數據處理方面，通過LabVIEW程序對采集卡采集的諧波數據進行多次平均（5次）、小波去噪（小波基db4，分解層數Level 5）等數據處理方法，從而減少檢測系統因噪音產生的隨機誤差，提高檢測系統信噪比。

3.1 系統標定

3.1.1 試驗材料

標準氣：99.999% N2、702.1 mg/m3（1 008 ppm） NH3；氣體混合器：Environics S4 000，濃度誤差± 1%，重復性±1%；零空氣發生器：Environics S7 000，輸出零空氣參數溫度=300 K。

注：單次測量時間為2 s，氨氣濃度為27.86 mg·m-3，總測試時間為1 800 s，測試溫度為300 K。

3.1.2 試驗方法

為確保標定數據準確，標定試驗過程中將氣室內氣體加熱溫度控制在=403 K。每次標定試驗前，均使用零空氣氣體沖洗氣室以及管路，沖洗時間為30 s，同時采用真空泵排出室內氣體。標定時，將氣體混合器配置的不同組分標定濃度依次通入氣室內，與此同時，將LabVIEW程序置于標定模式，依次輸入標定濃度值，待氣體靜置60 s后，運行檢測系統讀取并記錄目標濃度對應的諧波信息，每組目標濃度重復3次。

3.1.3 試驗結果

如圖8 a所示，不同濃度NH3濃度與二次諧波幅值呈現正比關系。由圖8 b知，濃度（）與二次諧波幅值（）具有良好的線性關系，單點最大擬合誤差為0.37 V，擬合方程相關系數=0.995 8。擬合表達式為：

3.2 性能試驗

目前，市場尚無采用TDLAS技術的NH3濃度檢測儀，也未見采用封閉光程方式的TDLAS系統用于NH3濃度檢測的檢測精度報道。電化學傳感器是目前畜禽舍廣泛采用的NH3濃度監測裝置，而光聲氣體監測儀則是實驗室普遍采用的氣體濃度檢測設備，INNVOA光聲氣體監測儀可以同時對樣氣進行檢測，其檢測結果被相關文獻[37-38]廣泛采信。因此，將本文設計的TDLAS系統與INNVOA光聲氣體監測儀對比，可以驗證系統檢測結果的可信度。而與電化學傳感器檢測結果對比，可以檢驗本文設計的系統在檢測精度、穩定性等方面是否具有明顯優勢。

為此，本文性能試驗依據《環境空氣和廢氣便攜式傅里葉紅外揮發性有機物（VOCs）監測儀技術要求及檢測方法》標準，采用本文設計的TDLAS系統、電化學便攜式NH3檢測儀（AP-S4-D）和INNVOA 1412i光聲氣體監測儀同時對樣氣進行檢測，對三者的檢測結果進行對比分析。

3.2.1 試驗方法

試驗前，首先將三臺儀器熱機，并使TDLAS氣室加熱溫度達到403 K。試驗時，使用氣體混合器配置62.69（90 ppm）、48.76（70 ppm）、27.86（40 ppm）和13.93 mg/m3（20 ppm）4個濃度梯度的NH3樣氣，為保證氣樣濃度為單一變量，使用三通接頭將氣樣分為3份，分別進行監測。每個濃度梯度分別持續監測24 min并記錄濃度數值。由于INNOVA與TDLAS每次測量均包含沖洗、進氣與檢測等流程，因此將兩臺儀器單次檢測周期統一設置為2 min。

3.2.2 試驗指標

本試驗采用線性誤差與定量測量重復性2個指標評估儀器檢測性能。線性誤差指待測儀器測量每種濃度標準氣體測量誤差相對于滿量程的百分比，用來衡量濃度測量準確性，用式（9）表示。

式中L為第種濃度的線性誤差，%；C為第種濃度的標稱值，mg/m3；C為第種濃度多次測量平均值，mg/m3；為儀器測量組分滿量程值，mg/m3。

定量測量重復性指儀器對定量濃度重復測試的穩定性，用式（10）表示。

式中為測量重復性誤差，%；C為第次的測量值，mg/m3；C為濃度測量平均值，mg/m3；測量次數（≥6）。

3.2.3 試驗結果

圖9為三臺檢測設備在4種不同濃度條件下的檢測結果。由圖9可知，INNOVA聲光光譜與TDLAS系統在4種不同目標濃度下的濃度曲線相似，且曲線波動較小。而電化學傳感器在4種目標濃度測量時測量值波動較大。

圖9 TDLAS與INNOVA、電化學傳感器在4種氨氣濃度下測量結果對比

由表1進一步分析可知，在4種不同濃度測量條件下，TDLAS與INNOVA的線性誤差在1%附近（標準為≤5%），重復性誤差均小于2%（標準為≤5%），其中TDLAS系統綜合線性誤差為1.00%，定量測量重復誤差為0.51%，而電化學重復性誤差為5.98%。由此可知，光譜氣體檢測儀在檢測精準度與穩定性方面均好于電化學氣體傳感器。兩臺光譜氣體檢測儀測試結果接近，且TDLAS在重復性上略好于INNOVA。此外，由圖9和表1不難看出，在27.86 （40 ppm）和13.93 mg/m3（20 ppm）低濃度情況下，TDLAS系統比INNOVA和電化學檢測儀表現出更好的穩定性。實際生產中，密閉禽舍氨氣濃度主要分布在0～27.86 mg/m3（0～40 ppm）范圍內[39]。由此可見，TDLAS系統適合應用于畜禽舍長期濃度監控。

表1 不同濃度下三臺檢測儀的線性誤差和定量測量重復誤差

注：為線性誤差，為定量測量重復誤差。

Note:is the linear error andis the repeated measurement error.

4 結 論

1）本文基于可調諧吸收光譜技術搭建了畜禽舍NH3濃度監測系統。系統主要由激光發射單元、光路與氣路單元、光電信號接收單元與諧波信號處理單元四部分組成。

2）為獲得最佳的諧波參數，對檢測系統調制參數進行了優化實驗。結果表明，檢測系統在正弦調制信號頻率sin=9 kHz、正弦調制信號幅值sin=30 mV、鋸齒掃描信號頻率saw=1 Hz、鋸齒掃描范圍170～215 mV、諧波分析輸入信號與參考信號相位差=50°等參數下得到的二次諧波形狀與幅值最佳。

3）檢測系統氣室自充氣達到目標濃度的99%需要的響應時間約為42 s；氣室的最佳加熱溫度為403 K時，此時NH3在氣室的吸附作用最小。

4）采用優化后的系統參數，系統信號采集時間為2 s，積分時間為10 s時，檢測系統達到NH3濃度檢測限，檢測限為0.038 mg/m3。

5）該系統綜合線性誤差為1.00%，定量測量重復誤差為0.51%，可以滿足畜禽舍NH3濃度長期在線穩定監測的需求。

[1] 王悅，趙同科，鄒國元，等. 畜禽養殖舍氨氣排放特性及減排技術研究進展[J]. 動物營養學報，2017，29(12)：4249-4259.

Wang Yue, Zhao Tongke, Zou Guoyuan, et al. Research statues of ammonia emission characteristics and mitigation technologies from livestock houses[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2017, 29(12): 4249-4259. (in Chinese with English abstract)

[2] 孫永波，欒素軍，王亞，等. 畜禽呼吸道黏膜屏障的結構和功能及其改善措施[J]. 動物營養學報，2017，29(6)：1866-1873.

Sun Yongbo, Luan Sujun, Wang Ya, et al. Structure and functions of mucosal barrier of respiratory tract in livestock and poultry and its improvement measures[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2017, 29(6): 1866-1873. (in Chinese with English abstract)

[3] 李季，王同心，姚衛磊，等. 畜禽舍氨氣排放規律及對畜禽健康的危害[J]. 動物營養學報，2017，29(10)：3472-3481.

Li Ji, Wang Tongxin, Yao Weilei, et al. Ammonia emission characteristic from livestock and poultry house and its harm to livestock and poultry health[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2017, 29(10): 3472-3481. (in Chinese with English abstract)

[4] Saraz Jairo-Alexander-Osorio, Tin?co Ilda-de-Fátima-Ferreira, Rocha Keller-Sullivan-Olivera, et al. A CFD based approach for determination of ammonia concentration profile and flux from poultry houses with natural ventilation [J]. Revista Facultad Nacional de Agronomía Medellín, 2016, 69(1): 7825-7834.

[5] Zhang S, Chen J, Jiao L. Design and development of online system for monitoring harmful gas in animal house[C]//2017 2nd International Conference on Frontiers of Sensors Technologies (icfst): Ieee, 2017.

[6] 朱虹，李爽，鄭麗敏，等. 生豬養殖場無線傳感器網絡路徑損耗模型的建立與驗證[J]. 農業工程學報，2017，33(2)：205-212.

Zhu Hong, Li Shuang, Zheng Limin, et al.Modeling and validation on path loss of WSN in pig breeding farm[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(2): 205-212. (in Chinese with English abstract)

[7] 汪開英，吳捷剛，趙曉洋. 畜禽場空氣污染物檢測技術綜述[J]. 中國農業科學，2019，52(8)：1458-1474.

Wang Kaiying, Wu Jiegang, Zhao Xiaoyang. Review of measurement technologies for air pollutants at livestock and poultry farms[J]. Scientia Acricultura Sinica, 2019, 52(8): 1458-1474. (in Chinese with English abstract)

[8] Wei N, Ruifeng K, Zhenyu X, et al. Research progress on the application of tunable diode laser absorption spectroscopy[J]. Chinese Journal of Lasers, 2018, 45(9): 911001.

[9] Lackner M. Tunable diode laser absorption spectroscopy (tdlas) in the process industries–a review[J]. Reviews in Chemical Engineering, 2007, 23(2): 65-147.

[10] Cui X, Dong F, Zhang Z, et al. Environmental Application of High Sensitive Gas Sensors with Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy[M] London：Green Electronics. IntechOpen, 2017.

[11] 何瑩. 基于激光吸收光譜的主要人為氨排放源在線檢測技術與應用研究[D]. 合肥：中國科學技術大學，2017.

He Ying. Study on On-Line Detection Technology and Application of Main Anthropogenic Ammonia Emissions Based on Laser Absorption Spectroscopy[D]. Hefei：University of Science and Technology of China, 2017. (in Chinese with English abstract)

[12] Casey K D, Gates R S, Shores R C, et al. Ammonia emissions from a US broiler house: Comparison of concurrent measurements using three different technologies[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2010, 60(8): 939-948.

[13] Wei Z, Xingxing G, Qing T, et al. Design of pump suction ammonia detection device based on tdlas technology[C]// Proceedings of 2017 Ieee 2nd Information Technology, Networking, Electronic and Automation Control Conference (itnec 2017), 2017.

[14] 高星星，張尉，方賢才，等. 自校準式NH3濃度檢測裝置設計與研究[J]. 中國農機化學報，2017，38(8)：82-86.

Gao Xingxing, Zhang Wei, Fang Xiancai, et al. Design and research of self-calibration NH3gas detectiondevice[J]. Journal of Chinese Agricultural Mechanization, 2017, 38(8): 82-86. (in Chinese with English abstract)

[15] Paynter R. Modification of the beer–lambert equation for application to concentration gradients[J]. Surface and Interface Analysis, 1981, 3(4): 186-187.

[16] Reid J, Labrie D. Second-harmonic detection with tunable diode lasers: comparison of experiment and theory[J]. Applied Physics B, 1981, 26(3): 203-210.

[17] Zhu X, Yao S, Ren W, et al. Tdlas monitoring of carbon dioxide with temperature compensation in power plant exhausts[J]. Applied Sciences, 2019, 9(3): 442.

[18] Zhang Z, Pang T, Yang Y, et al. Development of a tunable diode laser absorption sensor for online monitoring of industrial gas total emissions based on optical scintillation cross-correlation technique[J]. Optics Express, 2016, 24(10): A943-A955.

[19] 國家環境保護總局. 空氣和廢氣監測分析方法（第4版）[M].北京：中國環境科學出版社，2003.

[20] Li G, Dong E, Ji W. A near-infrared trace CO2detection system based on an 1580 nm tunable diode laser using a cascaded integrator comb (cic) filter-assisted wavelength modulation technique and a digital lock-in amplifier[J]. Frontiers in Physics, 2019, 7: 199.

[21] Goldenstein C S, Miller V A, Spearrin R M, et al. Spectraplot. com: Integrated spectroscopic modeling of atomic and molecular gases[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2017, 200: 249-257.

[22] Rothman L S,Gordon I E, Babikov Y, et al. The hitran2012 molecular spectroscopic database[J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2013, 130: 4-50.

[23] Rieker G B, Jeffries J B, Hanson R K. Calibration-free wavelength-modulation spectroscopy for measurements of gas temperature and concentration in harsh environments[J]. Applied Optics, 2009, 48(29): 5546-5560.

[24] 張志榮，孫鵬帥，夏滑，等. 可調諧半導體激光吸收光譜技術的調制參量影響及優化選擇[J]. 光子學報，2015，44(1)：35-44.

Zhang Zhirong, Sun Pengshuai, Xia Hua, et al. Modulation parameters influence and optimal selection of tunable diode laser absorption spectroscopy[J]. Acta Photonica Sinica, 2015, 44(1): 35-44. (in Chinese with English abstract)

[25] 車璐，丁艷軍，彭志敏. TDLAS 技術中諧波信號的理論推導與實驗研究[J]. 應用物理，2012，2(3)：92-97.

Che Lu, Ding Yanjun, Peng Zhimin. Theoretical derivation and experimental research of harmonic signals based on TDLAS[J]. Applied Physics, 2012, 2(3): 92-97. (in Chinese with English abstract)

[26] 張步強，許振宇，劉建國，等. 基于波長調制技術的激光器調制特性研究[J]. 光譜學與光譜分析，2019，39(9)：2702-2707.

Zhang Buqiang, Xu Zhenyu, Liu Jianguo, et al. Modulation characteristics of laser based on wavelength modulation technology[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019, 39(9): 2702-2707. (in Chinese with English abstract)

[27] Zhimin P, Yanjun D, Lu C, et al. Odd harmonics with wavelength modulation spectroscopy for recovering gas absorbance shape[J]. Optics Express, 2012, 20(11): 11976-11985.

[28] Yang C, Mei L, Deng H, et al. Wavelength modulation spectroscopy by employing the first harmonic phase angle method[J]. Optics Express, 2019, 27(9): 12137-12146.

[29] 徐敏. 基于TDLAS氣體檢測系統中非標定波長調制技術的研究[D].成都：電子科技大學，2016.

Xu Min. Research on TDLAS Gas Detection System Based on Calibration-Free Wavelength Modulation Spectroscopy[D]. Chengdu：University of Electronic Science and Technology of China, 2016. (in Chinese with English abstract)

[30] 劉永勝，賀建軍，朱高峰，等. 封裝西林藥瓶殘留氧氣檢測中的諧波基線校正和去噪方法[J]. 光譜學與光譜分析，2017，37(8)：2598-2602.

Liu Yongsheng, He Jianjun, Zhu Gaofeng, et al. A new method for second harmonic baseline correction and noise elimination on residual oxygen detection in packaged xilin bottle[J]. Spectroscopy and Spectral analysis, 2017, 37(8): 2598-2602. (in Chinese with English abstract)

[31] 郭媛，趙學玒，張銳，等. 小波變換應用于諧波譜線的噪聲濾除與基線校正[J]. 光譜學與光譜分析，2013，33(8)：2172-2176.

Guo Yuan, Zhao Xuehong, Zhang Rui, et al. The noise filtering and baseline correction for harmonic spectrum based on wavelet transform[J]. Spectroscopy and Spectral analysis, 2013, 33(8): 2172-2176. (in Chinese with English abstract)

[32] Stritzke F. Absorptionsspektrometrie Zur Zeitaufgel?sten Untersuchung Von Ammoniakverteilungen in Abgas[D]. Hessen: Technische Universit?t Darmstadt, 2017.

[33] Guo Xinqian, Zheng Fei, Li Chuanliang, et al. A portable sensor for in-situ measurement of ammonia based on near-infrared laser absorption spectroscopy[J]. Optics and Lasers in Engineering, 2019, 115: 243-248.

[34] Pisano J T, Sauer C, Durbin T, et al. Measurement of low concentration nh3 in diesel exhaust using tunable diode laser adsorption spectroscopy (tdlas)[R]: Sae Technical Paper, 2009.

[35] Werle P, Mücke R, Slemr F. The limits of signal averaging in atmospheric trace-gas monitoring by tunable diode-laser absorption spectroscopy (tdlas)[J]. Applied Physics B, 1993, 57(2): 131-139.

[36] 崔小娟，董鳳忠，張志榮，等. 基于二次諧波調制技術提高HONO測量靈敏度的方法研究[J]. 光學學報，2015，35(6)：350-357.

Cui Xiaojuan, Dong Fengzhong, Zhang Zhirong, et al. Studies on improving measurement sensitivity of HONO based on second harmonic wavelength modulation technology[J]. Acta Optica Sinica, 2015, 35(6): 350-357. (in Chinese with English abstract)

[37] Trabue S, Kerr B, Scoggin K. Odor and odorous compound emissions from manure of swine fed standard and dried distillers grains with soluble supplemented diets[J]. Journal of Environmental Quality, 2016, 45(3): 915-923.

[38] Chiumenti A. Complete nitrification–denitrification of swine manure in a full-scale, non-conventional composting system[J]. Waste Management, 2015, 46: 577-587.

[39] 高云，刁亞萍，林長光，等. 機械通風樓房豬舍熱環境及有害氣體監測與分析[J]. 農業工程學報，2018，34(4)：239-247.

Gao Yun, Diao Yaping, Lin Changguang, et al.Monitoring and analysis of thermal environment and harmful gases in mechanically ventilated multistory pig buildings[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(4): 239-247. (in Chinese with English abstract)

Detection of ammonia concentration in livestock poultry houses based on tunable diode laser absorption spectroscopy

Tan Hequn, Li Xin’an, Ai Zhengmao

(1.,430070,; 2.,,430070,)

This study aims to develop an NH3concentration monitoring system based on tunable diode laser absorption spectroscopy (TDLAS) for real-time and in-situ control the environment of livestock and poultry houses. In an air chamber, an optical path was attached to a butterfly laser with a wavelength of 1512 nm as the light source. NH3concentration was then detected in livestock poultry houses based on the molecular absorption spectroscopy and wavelength modulation technology. To optimize the performance of TDLAS system, the optimal modulation parameters were determined via tailoring the amplitude and frequency of sawtooth scanning signal and the sinusoidal modulation signal, as well as the phase difference between the input and the reference signals. Moreover, the optimal parameters included the heating temperature in an air chamber, system response time, and the average number of second harmonics. Finally, the concentration calibration experiments were used to verify the performance of TDLAS system. The results showed that the optimal second harmonic shape and amplitude were obtained when the frequency and amplitude of sinusoidal modulation signal were set as 9 kHz and 30 mV, respectively, while the scanning frequency and range of sawtooth scanning signal as 1 Hz and 170-215 mV, respectively, as well the phase difference between the input signal and the reference signal as 50°. The concentration calibration test achieved for the standard gas (N2, NH3). There was a good linear relationship between the different concentrations of NH3and the amplitude of second harmonic (the correlation coefficient of fitting equation2= 0.9958). The response time of detection system was about 42 s, from the start of air chamber self-inflation to the time when the target concentration of 99% was reached. In the response test, the results showed that the appropriate increase in the flow rate of gas can effectively improve the detection efficiency of system. According to the temperature test, too high heating temperature has led to ammonia oxidation, whereas too low heating temperature cannot effectively limit ammonia adsorption in the gas chamber. The adsorption of NH3reached the lowest level, when the heating temperature was set as 403 K in the chamber. According to Allan variance analysis, the TDLAS system reached the detection limit of 0.038 mg/m3when the integration time was 10 s. The average number was set to 5 times, indicating a high accuracy during the stable period of detection system. Performance tests were performed on the system under the optimal system parameters, indicating a comprehensive linear error of 1.00%, and a quantitative comprehensive repeated error of 0.51%. In four concentration conditions, the accuracy and stability of detection system were close to that of the acousto-optic spectrum detection, and better than that of the electrochemical detection. The findings demonstrated that the developed system can present highly accurate detection and stable performance, and thereby to serve as the needs of long-term continuous monitoring of NH3concentration in livestock houses.

breeding; ammonia; TDLAS; concentration; online test; livestock poultry houses

譚鶴群，李鑫安，艾正茂. 基于可調諧吸收光譜的畜禽舍氨氣濃度檢測[J]. 農業工程學報，2020，36(13)：186-194.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.022 http://www.tcsae.org

Tan Hequn, Li Xin’an, Ai Zhengmao. Detection of ammonia concentration in livestock poultry houses based on tunable diode laser absorption spectroscopy[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(13): 186-194. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.022 http://www.tcsae.org

2020-03-13

2020-04-09

“十三五”國家重點研發計劃項目（2018YFD0500702）

譚鶴群，博士，教授，主要從事農產品加工機械與畜牧機械研究。Email：thq@mail.hzau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.13.022

S817.3

A

1002-6819(2020)-13-0186-09