芳烴抽提環丁砜劣化原因分析與再生工藝研究

趙歡

摘 要：本文詳細的介紹了大型芳烴抽提裝置運行過程中環丁砜溶劑循環的工藝流程以及運行機理，通過分析其運行時的工況和再生過程中的影響因素，從溫度，水含量，局部過熱等幾個方面探討了環丁砜劣化的原因，針對性的提出操作參數優化，并在現有工藝的基礎上，通過技改增加樹脂再生單元，加強環丁砜再生，確保裝置長期安全平穩運行。

關鍵詞：劣化環丁砜;抽提;參數優化;樹脂再生

1.抽提工藝環丁砜溶劑循環工藝流程

自回收塔底來的貧溶劑先經抽提蒸餾塔重沸器預熱器對抽提蒸餾塔底重沸物進行預熱，再經過汽提蒸汽發生器與水換熱產生溶劑再生用的蒸汽，最后經過貧溶劑/進料換熱器與進料換熱后進入抽提蒸餾塔上部。

富含芳烴的溶劑（富溶劑）進入蒸餾塔底，一部分經過抽提蒸餾塔重沸器泵升壓后先經過抽提蒸餾塔重沸器預熱器由貧溶劑進行預熱，再經過抽提蒸餾塔重沸器由1.55MPa蒸汽加熱，部分汽化后返回塔釜;另一部分經抽提蒸餾塔底泵升壓后，含有溶劑和芳烴的富溶劑在回收塔第16塊塔盤上部進料。回收塔頂氣經回收塔空冷器冷卻后，進入回收塔回流罐進行油相與水相的分離。油相為混合芳烴，部分至回收塔頂部作為回流，其余送至芳烴分餾裝置。水包中的水經回收塔頂水泵升壓后，送到汽提蒸汽發生器，被高溫溶劑加熱汽化，作為汽提蒸汽進入溶劑再生塔底部。回收塔底貧溶劑經貧溶劑泵升壓，少部分送往溶劑再生塔進行再生，其余送至蒸餾塔第9層塔板進料形成循環。

2.環丁砜溶劑作用機理與再生過程

2.1 環丁砜的性質

環丁砜的化學式C4H8O2S，無色透明液體，是一種優良的極性溶劑，具有較高的芳烴溶解能力，并且對芳烴與非芳烴的選擇性較高，由于環丁砜的低比熱性質意味著當需要升高其溫度時消耗相對更少的熱量。這樣就可以減少精餾塔的熱負荷，并且最大限度地減少溶劑換熱器的熱負荷。環丁砜的沸點沸點（287°℃）比最重的有商業價值的芳烴的沸點高很多，這樣有助于通過簡單分餾從芳烴抽提物中分離回收溶劑。環丁砜溶劑的低蒸汽壓性質同樣也可以降低溶劑溶劑回收塔的能耗。因此被廣泛的應用都芳烴抽提工藝中。

2.2 ?環丁砜溶劑的作用機理

抽提工藝中，溶劑環丁砜的使用，改變進料中一種或幾種組分的相對揮發度，從而使這些組分與溶劑形成一種混合物。使抽提蒸餾塔進料中芳烴組分有效地被轉移到“重關鍵組分”中，非芳烴變成“輕關鍵組分”，從芳烴和溶劑的混合物中輕易的被蒸餾出去。通過這種方法，抽提蒸餾裝置將一個復雜困難的分離過程變成了一個簡單的兩個精餾塔組成的系統[1]。

環丁砜和芳烴的混合物，通過塔底再沸器產生的不斷上升的氣相成功地去除非芳烴組分，最后變成只有環丁砜和芳烴的混合物。含有抽提蒸餾塔進料中的芳烴的富溶劑被送去溶劑溶劑回收塔，在溶劑溶劑回收塔里，通過負壓操作，芳烴從塔頂蒸出，而去除烴類的貧溶劑被循環回抽提蒸餾塔。

2.3 ?環丁砜再生的過程

在正常操作條件下溶劑是穩定的，但經過長時間操作后，在高溫和有空氣泄漏的情況下溶劑會慢慢的降解。 溶劑再生的目的就是把溶劑降解形成的聚合物和鹽去除。 再生塔再沸器是把質量好的溶劑加熱蒸發到回收塔，質量差沸點高的聚合物都集中在塔底部。這些重的聚合物和鹽積累到一定程度就需要停下再生塔進行清理。

3.環丁砜在運行中劣化的影響因素

環丁砜是一種很穩定的化合物。 在230℃ 之上的溫度僅是熱分解二氧化硫和不飽和的、可聚合的物質。 但是在使用過程中也會像其他的抽提溶劑一樣產生劣化。導致環丁砜溶劑劣化的因素很多，具體有以下幾個方面[2]。

3.1 氧化分解

當系統密封性能不好，有空氣進入系統內部或者抽提進料中含有溶解氧時，環丁砜氧化后就會變黃，而且有空氣存在時，pH值會明顯下降，使溶劑劣化。為防止溶劑與空氣接觸劣化，要求裝置密封性要好，系統如有泄漏要及時解決，特別是開工前真空試驗要嚴格。

3.2 進料中的氯離子

在進料中如果存在氯化物，來源是上游的重整裝置，氯化物會在循環溶劑沉積。已經有報告說明，原料中1 ppm的氯可以造成1500 ppm的溶劑損害。這就加速設備的腐蝕和溶劑的加速退化，這取決于氯化物原子的形式和固有的熱穩定性，有機氯化物在一個中性的環境下會比較穩定，在酸性條件下操作會分解釋放鹽酸。

3.3 溫度

在環丁砜系統之內的操作溫度通常不超出180℃ 。 雖然在操作中發生熱分解的幾率是非常小的，但是由于溶劑的循環利用率高，在每一個加熱和冷卻的過程中都會有降解產物的產生。尤其是再沸器周圍的局部過熱將導致分解速度的加快，從而加速形成降解產物。導致系統pH值下降，產生酸性腐蝕。高溫還導致聚合物的生成，使溶劑變質。為防止溶劑環丁砜劣化，在操作中應嚴格控制溶劑系統的溫度，特別是熱源溫度的平穩操作。通常蒸汽溫度不應超過230℃，溶劑再生塔應控制在175～195℃范圍內。

3.4 添加劑

3.4.1 抑制環丁砜發泡用的硅油

隨著生產周期的增長，環丁砜在系統中逐漸會發生降解老化，生成大分子聚合物，雖然經再生塔再生，仍會有一些降解雜質存在系統中，這些物質會增大環丁砜的表面活性張力，在塔盤上與氣相接觸時會產生氣泡，這些氣泡由于表面活性張力增強，氣泡不易破裂，越積越多，最終造成塔盤上環丁砜發泡，氣相憋在泡沫層下方不易穿過塔盤進入塔頂，壓力升高液相積在塔盤上不能下流，最后產生的現象與普通精餾塔淹塔類似。

3.4.2 調節pH值用的醇胺類化合物。

單乙醇胺的調節作用只在溶劑變質前才有效，如果環丁砜已經發生劣化，pH值很低，酸性較強時，添加單乙醇胺并不能使pH值有效調節而緩解溶劑劣化;尤其是當單乙醇胺添加量較多時，回收塔溫度較高，而單乙醇胺的沸點較低（171℃），會很快分解，分解的銨鹽會大量累積，堵塞設備。為了防止上述不良影響，要按工藝要求及時正確地清除系統中的雜質[3]。

4.環丁砜再生過程中的影響

4.1 貧溶劑過濾器切換

因為隨著運行時間的增長，溶劑部分老化，貧溶劑過濾器壓差會逐漸增大，所以要定時切換過濾器進行濾芯清洗。在切至備用過濾器前要打開充液閥再次充液以保證過濾器內滿液，防止投用時內部空腔造成循環溶劑量突然升高，循環溶劑泵超電流跳停。

在投用時還存在一個問題：備用過濾器在清完濾芯回裝完畢后處于充液備用狀態，時間長后過濾器內的溶劑溫度降低，在投用時備用過濾器逐漸全部并入系統，這時一罐的冷溶劑會造成溶劑進塔溫度迅速降低，整個抽提蒸餾塔溫度也會隨之下降，對塔的操作造成很大的影響。

4.2 汽提水量。

汽提水經汽提蒸汽發生器與循環溶劑換熱后變為汽提蒸汽進入再生塔內對溶劑進行汽提，再生后的溶劑隨汽提蒸汽一同返回進入回收塔塔底。在回收塔內這部分汽提蒸汽能夠占據塔內分壓，更好的促進混芳和溶劑的分離，并保護溶劑不會高溫降解。但是一旦汽提水量發生波動，會對抽提塔造成很大的影響。汽提水量的變化會導致汽提水在汽提蒸汽發生器內的取熱量發生變化，與汽提水換熱后的溶劑溫度會發生波動，這個波動造成抽提塔溶劑進塔溫度改變，塔操作紊亂[4]。

5.工藝操作優化

5.1 抽提與回收單元的調整

由于循環溶劑氧化后，溶劑的PH值會下降，酸性越強溶劑劣化的速率越快，因此，我們在操作中必須嚴密的監視循環溶劑，通過注入單乙醇胺，控制其PH值在5.5-6.5之間。

操作中時刻關注抽提塔塔板的差壓，如果差壓產生大幅度的波動，則應該檢查消泡劑的注入是否正常。在運行中，由于消泡劑的濃度較大，注入管線會經常性的出現堵塞，所以操作中需要避免此種情況的發生。

為防止溶劑環丁砜劣化，在操作中應嚴格控制溶劑系統的溫度，特別是熱源溫度的平穩操作，閥位的調整必須緩慢，謹防再沸器表面的局部過熱。通常控制蒸汽溫度不應超過230℃，溶劑再生塔應控制在175～195℃范圍內。

5.2 再生過程的操作調整

為解決溶劑過濾器切換過程中對工況的影響，我們采取兩種方式解決：

1.清洗完畢回裝好的過濾器暫時不充液，氮氣保壓，待投用前在進行充液;

2.若備用過濾器處于充液備用狀態，那么在投用時不要急于將備用過濾器完全并入系統，待熱溶劑將過濾器內冷溶劑置換完全后再完全并入。

5.3 穩定汽提水量

由于汽提水量的變化不僅會引起循環溶劑的溫度變化，還會影響再生塔的汽提量，造成再生塔的波動。因此，操作中要關注好汽提水量的變化，定期切換汽提水泵并清洗過濾器，同時也要關注好再生塔的溫度的變化。

6.新再生工藝的流程介紹與運行分析

6.1 劣化環丁砜離子交換樹脂再生工藝流程：

在生產運行中環丁砜溶劑會逐漸劣質化，顏色逐漸變深，pH 值下降，造成設備腐蝕，溶劑損耗增加，使抽提能力下降。通過實驗發現，環丁砜的降解生成的酸性物質主要是磺酸，還有少量的羧酸和硫酸，沉淀物以Fe鹽為主的磺酸鹽。基于此發現采用離子交換技術處理劣化環丁砜，能有效脫除環丁砜溶劑里的酸性物質和生產過程中累積的含氯物質。本裝置通過技改，在原有流程不變的基礎上，建立樹脂劣化環丁砜樹脂再生裝置，以解決劣化問題。

從貧溶劑過濾器過濾后抽出少部分溶劑控量進入本裝置，首先經進料冷卻器 E-2191 冷卻至 45℃左右后，然后進入依次經過進料過濾器 SR-2191 和進料精密過濾器 SR-2192 濾除其中的機械雜質，以保證操作，避免雜質進入樹脂塔。然后自上而下送入樹脂塔 R-2191 與樹脂進行離子交換再生，除去貧溶劑環丁砜中的酸性物質和含氯物質。樹脂塔采用單臺設備，間歇操作。經樹脂塔除去酸性物質后的再生貧溶劑，再經樹脂捕捉器 SR-2193 除去其中可能攜帶的樹脂碎末后，送回到現有芳烴抽提裝置的貧溶劑泵入口。

6.2 ?離子交換原理：

劣化環丁砜再生裝置采用的是離子交換的原理，選擇交換容量大，穩定性和再生性能好以及使用壽命長的陰離子交換樹脂，用離子交換的方法，除去環丁砜在工業過程中劣化產生的磺酸類酸性物質及累積的含氯物質，從而使環丁砜性質恢復到新鮮狀態。樹脂失效后再用 3%左右濃度的 NaOH 溶液再生。

以本裝置中采用的大孔弱堿性陰離子交換樹脂為例，離子交換除去酸性物質的原理可用以下化學反應式表示：

-NH （CH 3 ） 2 OH + C 4 H 9 SO 3 H —→ -NH （CH 3 ） 2 SO 3 C 4 H 9 + H 2 O

-NH （CH 3 ） 2 OH + HCl —→ -NH （CH 3 ） 2 SCl + H 2 O

樹脂失效后用 NaOH 溶液再生，其反應式如下：

-NH （CH 3 ） 2 SO 3 C 4 H 9 + NaOH —→ -NH （CH 3 ） 2 OH + C 4 H 9 SO 3 Na

-NH （CH 3 ） 2 Cl + NaOH —→ -NH （CH 3 ） 2 OH + NaCl

6.3 運行結果分析

樹脂再生單元對溶劑進行再生的同時可以提高溶劑的PH，降低凈化后溶劑系統的腐蝕性。同時，凈化反應屬于酸堿成鹽的可逆化學反應，用置換反應可以將已經與樹脂反應的雜質置換出來。因此樹脂的失活情況可以反應環丁砜的進化效果，當樹脂失活后，可以用堿液將其再生，達到多次循環使用的目的[5]。

7 ?結束語：

使用環丁砜作為芳烴抽提裝置的溶劑，在運行過程中，會因為空氣的漏入，熱分解和原料中的雜質等原因產生酸性物質，而致使溶劑變質，設備腐蝕等影響裝置正常生產。但是目前，從嚴格控制進料中的雜質，保持系統氣密性完好，控制再沸器溫度，適當加入消泡劑和單乙醇胺控制系統PH或者增設新型離子交換樹脂再生單元，維持抽提裝置長久平穩運行。

參考文獻：

[1] ?王艷東，陶大軍，王云，等.芳烴抽提裝置設備管線腐蝕與對策[J].石油化工防腐與防護，2013，30（5）：23-27.

[2] ?田龍勝，唐文成.FCC汽油溶劑抽提脫硫的研究[J].石油煉制與化工，2001，32（9）：7-9

[3] ?孫先輝.芳烴抽提裝置回收塔重沸器腐蝕原因分析及處理辦法[J].甘肅科技，2009，25（22）：45-47

[4] ?文章.環丁砜分解對芳烴抽提裝置的影響及預防措施[J].化工技術與開發，2015，44（4）：58-59

[5] ?喬偉新.劣化環丁砜再生技術的工業應用[J].煉油技術與工程，2008，38（4）：17-20