多鐵性陶瓷研究現(xiàn)狀

摘 要：多鐵性功能陶瓷材料兼具鐵電性與鐵磁性，具有潛在的、巨大的商業(yè)應(yīng)用前景，成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。本文介紹了含鉛多鐵陶瓷和無(wú)鉛多鐵陶瓷的發(fā)展?fàn)顩r，優(yōu)缺點(diǎn)和研究前景，以及鐵陶瓷的理論研究現(xiàn)狀。揭示多鐵性功能陶瓷的發(fā)展?fàn)顩r和廣闊前景。

關(guān)鍵詞：功能材料;無(wú)鉛陶瓷;多鐵材料

1.概述

多鐵性功能陶瓷材料具有鐵電性與鐵磁性，即電磁耦合效應(yīng)。多鐵材料主要通過(guò)兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，即單相陶瓷和鐵電-鐵磁復(fù)合陶瓷。目前鐵電陶瓷及復(fù)合型多鐵陶瓷的實(shí)際應(yīng)用主要集中在傳統(tǒng)的以鋯鈦酸鉛（PZT）為基的多元系含鉛陶瓷。PZT基陶瓷的氧化鉛（PbO）含量通常占50%以上，而高溫下氧化鉛嚴(yán)重?fù)]發(fā)，一方面嚴(yán)重破壞環(huán)境，影響人體健康，另外，揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致成分發(fā)生變化，沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)要求，給產(chǎn)品的質(zhì)量帶來(lái)了較大影響。這就要求工業(yè)界盡快的開(kāi)發(fā)出與鋯鈦酸鉛陶瓷類材料性能相當(dāng)?shù)臒o(wú)鉛環(huán)保型多鐵陶瓷。因此，無(wú)鉛環(huán)保類陶瓷已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。但現(xiàn)有的無(wú)鉛多鐵陶瓷存在著壓電性能低，工作溫度低，居里溫度低，燒結(jié)溫度高，易破碎等一系列缺點(diǎn)，離實(shí)際大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用尚有很大距離。

2.含鉛多鐵材料的研究現(xiàn)狀

目前，尚未有單相含鉛多鐵陶瓷的報(bào)告。含鉛多鐵陶瓷主要是運(yùn)用在復(fù)合多鐵陶瓷的鐵電相，因?yàn)楹U陶瓷材料一般具有良好的鐵電性和壓電性。當(dāng)前，比較常用的方法是傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，早在二十多年前，就利用此方法制備了鋯鈦酸鉛-鐵氧體復(fù)合陶瓷，雖然相對(duì)于其它陶瓷材料來(lái)說(shuō)，其電磁性能略低于其它方法制備的復(fù)合陶瓷。但其制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，可以制備的試樣范圍也大大增加。至今為止，最成功的含鉛多鐵陶瓷還是此類鉛鋯鈦氧與鐵氧體的復(fù)合材料[1]。

對(duì)于（Pb（Zr，Ti）O3）顆粒復(fù)合材料，Ryu等研制備的Pb（Zr，Ti）O3-NiFeO3復(fù)合體系最大磁電耦合系數(shù)為115 V/cm Oe，而其層狀陶瓷復(fù)合體系中克服了顆粒復(fù)合材料漏電流大、低電阻率等缺點(diǎn)。對(duì)于復(fù)合物制備的含鉛陶瓷，其磁電系數(shù)在非共振頻率區(qū)和共振頻率區(qū)都有大幅度提高[2]。綜上所述，含鉛類多鐵材料研究比較廣泛，鐵磁耦合性好。含鉛鐵電材料的主要缺點(diǎn)是鉛對(duì)環(huán)境的污染，另外沒(méi)有單相含鉛多鐵陶瓷得到制備和應(yīng)用的報(bào)道。

3.無(wú)鉛多鐵材料的研究現(xiàn)狀

在單相鐵電材料中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵電性和鐵磁性是相互排斥的。如果需要鐵電性的話，電子層d軌道不能填滿，而獲得鐵磁性則需要填滿的d軌道。這就是在相當(dāng)材料中室溫下同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵電性和鐵磁性的悖論。但是，還是有極個(gè)別的材料由于天然的結(jié)構(gòu)特異性，會(huì)滿足鐵電性和鐵磁性同時(shí)存在，但其磁性和電性都比較微弱，其最典型的就是BiFeO3陶瓷。

2003年，Ramesh開(kāi)始在BiFeO3外延薄膜中得到了60 μC/cm2的自發(fā)極化，大幅超過(guò)了塊體材料，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，薄膜BiFeO3相比塊體材料提高了極化強(qiáng)度和磁電耦合系數(shù)。但BiFeO3的最大問(wèn)題是室溫下磁性極為微弱，即使通過(guò)摻雜、薄膜化等方法改性也很難得到較大的提高。2003 年和2009年是BiFeO3材料發(fā)展的兩個(gè)里程碑，繼 Ramesh成功制備鐵酸鉍薄膜， 在其中發(fā)現(xiàn)了很大的鐵電極化強(qiáng)度。Cheong又在2009年通過(guò)單晶拉伸制備了大尺度塊體鐵酸鉍，其性能可以和薄膜BiFeO3相比[3]。最近，KNN系多鐵陶瓷又成為了研究熱點(diǎn)。尤其是Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3陶瓷，其磁電耦合系數(shù)一般在100 mV/cm Oe以下，但尚不及含鉛鐵電陶瓷[4]。但是，由于一些新的制備技術(shù)，如等離子燒結(jié)、無(wú)氧熱壓燒結(jié)等技術(shù)的廣泛運(yùn)用。無(wú)鉛多鐵陶瓷的磁學(xué)、電學(xué)及磁電耦合參數(shù)不斷提升，有望超越含鉛多鐵及鐵電陶瓷。

4.多鐵陶瓷的理論研究現(xiàn)狀

對(duì)于材料體系、相變及及性能變化來(lái)說(shuō)，材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究始終是理論基礎(chǔ)，也是對(duì)材料實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)。主要的研究方法是探索包括菱方相（R相）、立方相（C相）、四方相（T相）以及若干過(guò)渡相的吉布斯自由能的相互關(guān)系及轉(zhuǎn)化規(guī)律，從而得到準(zhǔn)同型相界的分布區(qū)域，獲得熱力學(xué)平衡相圖。近年來(lái)，在多鐵熱力學(xué)方面又有以下的研究進(jìn)展。一是將熱力學(xué)的相變化研究和鐵電壓電性能、介電常數(shù)變化和磁性較好的結(jié)合。將各相自由能的變化與極化狀態(tài)聯(lián)系起來(lái)，制備了勢(shì)能面圖，得出了極化翻轉(zhuǎn)與克服勢(shì)壘的深度密切相關(guān)，從而從熱力學(xué)證明了準(zhǔn)同型相界處壓電系數(shù)較高的原因是勢(shì)壘較低，利于電極化方向的翻轉(zhuǎn)。而極化的伸縮振動(dòng)與介電的勢(shì)壘有聯(lián)系，從而解釋了部分相界介電常數(shù)提高，而部分相界介電常數(shù)沒(méi)有顯著變化的原因。此外，磁性的變化也與相組成有關(guān)聯(lián)。二是研究了BiFeO3等單元素與多元素的相變化和熱力學(xué)影響。如對(duì)BiFeO3進(jìn)行了不同元素的摻雜，得出了如果摻雜離子與Bi離子半徑差不大，形成小化學(xué)壓的連續(xù)性相變，導(dǎo)致準(zhǔn)同型相界的形成，利于材料的鐵電、壓電性能的提高;若摻雜離子與Bi離子半徑差較大，形成大化學(xué)壓的非連續(xù)性形變，利于材料的壓電和磁電耦合性能改善。第三，場(chǎng)致相變后的熱力學(xué)變化也有所研究。但現(xiàn)在的研究主要限于對(duì)單組元的摻雜研究，對(duì)二組元和多組元體系研究較少[5]。

總結(jié)

綜上所述，多鐵材料目前的研究還處在初級(jí)階段，由于環(huán)保的要求，現(xiàn)在無(wú)鉛多陶瓷要取代含鉛多鐵陶瓷，成為研究的主流。當(dāng)然，從實(shí)驗(yàn)室到實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離，需要我們進(jìn)一步努力。

參考文獻(xiàn)：

[1]Eerenstein W， Mathur N D， Scott J F. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature， 2006， 442（7104）： 759-765.

[2]Dong S， Li J F， Viehland D. Ultrahigh magnetic field sensitivity in laminates of TERFENOL-D and Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3 crystals. Applied Physics Letters， 2003， 83（11）： 2265-2267.

[3]Choi T， Lee S， Choi Y J， et al. Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO3. Science， 2009， 324（5923）： 63-66.

[4]Tangcharoen T， Ruangphanit A， Klysubun W， et al. Synthesis， Characterization and Multiferroic Properties of Ni0.5Zn0.5Fe2O4-K0.5Na0.5NbO3 Nanocomposites. Ferroelectrics， 2013， 453（1）： 84-92.

[5]Xia T， Gan H， Wei M， et al. An enhanced augmented electric-field integral equation formulation for dielectric objects. IEEE Transactions on Antennas and Propagation， 2016， 64（6）： 2339-2347.

作者簡(jiǎn)介：

王萌（1985.2-），男，漢族，黑龍江省哈爾濱市人，博士學(xué)歷，講師職稱，現(xiàn)任深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院教師，主要研究方向：先進(jìn)陶瓷材料。