3D打印技術調控銅電化學沉積的實驗探究

楊硯寧　楊潤華

摘要：通過將3D打印技術精準堆疊成型調控銅電沉積，利用微電極及電解液的條件設置，以實現精密的選區電鍍。探索電極間距、電解時間和添加劑對陰極銅的增重和電流效率的影響，獲得在掃描電子顯微鏡下均勻致密的銅鍍層。

關鍵詞：3D打印;?銅電化學沉積;?掃描電子顯微鏡;?實驗探究

文章編號：1005-6629（2020）07-0079-06

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：B

1??問題的提出

電化學沉積法（ED），即電鍍技術，是一種通過原子級逐層堆疊進行零件制造的工藝。普通電鍍技術一般旨在鍍件表面整體覆膜，不能按所需零件的特殊結構進行制造，特別是對一些個性化要求很高的微小部件（比如不同區域具有不同的鍍層厚度要求），普通電鍍很難滿足需求。而解決這一電鍍問題，類比聯想到同樣是由原材料堆疊成型的3D打印技術。3D打印（3D?Printing，三維打?。┦且环N快速成形技術，它以數字化模型為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式構造物體，由于其在制造工藝方面的創新，被稱為“第三次工業革命的重要生產工具”[1]。但傳統的3D打印技術中用金屬粉末才能打印金屬零件，同時需要高能激光輔助成型，成本較高[2]。因此，設想可以將3D打印技術與電化學沉積技術結合，以獲得基于3D建模并通過電化學方法打印成型的金屬模型，來生產具有特殊結構的個性化的微型電鍍產品。

將3D打印技術與電化學沉積結合，需要信息技術、化學、物理等多學科的交叉與融合。目前，這一技術的開發國內尚未見報道。基于作者具有3D打印技術的實踐基礎和化學實驗經驗，受STEAM課程理念的啟發，嘗試開展這一課題的實驗探究。

2??實驗準備

2.1??3D打印機的改造與調試

2.1.1??設備及軟件

本次實驗探究用的3D打印機為“XYZ?Printing?da?Vinci?Jr.1.0?3D?printer”。

本次實驗探究中，3D打印機的作用是提供一個可移動的XYZ軸工作平臺，其運動軌跡和總體的移動策略由匹配的建模軟件“XYZ?maker”設定，每個坐標軸的運動速度由匹配的打印質量控制軟件“XYZ?ware”調節。實驗中，將3D打印機打印的質量調至最精細的模式，以提高鍍層品質。

2.1.2??3D打印機軸向動作控制方法

打印機的X、?Y、?Z三個軸向動作控制著空間位移，決定著打印產品的立體結構。其中X、?Y軸操控著平面運動，決定著平面圖案，Z軸正方向即向上運動，決定著產品縱向高度。在本文的電鍍實驗中，所選取的電鍍區域為二維平面圖形（即電鍍基板字母C的上表面），電極隨打印噴嘴移動而實現在該平面上移動，但是隨著電鍍的進行，鍍層厚度逐漸增加，導致電極間距會發生變化。為了保證電極間距的穩定，通過打印機程序的設定，會在Z軸逐步移動，所以本實驗是三軸控制的立體電鍍。相對于X軸與Y軸的運動，本實驗中Z軸的控制尤為重要與復雜。Z軸在本次探究中將起到控制電極間距的作用，通過調整打印噴頭原點坐標，達到改變Z軸初始位置的要求。在實驗進行之前需要進行預實驗，大致測算出銅沉淀的厚度，并將該厚度作為噴頭的Z軸運動距離，從而有效控制兩電極之間距離。

2.1.3??3D打印機的改造要點

在此實驗中，將電解質溶液導管安裝在3D打印機原始PLA加熱熔化噴頭的側面，實現將電解質溶液傳輸到待鍍表面的作用（如圖1所示）[3]。在實驗過程中，3D打印機原噴頭裝置會根據3D建模指令，攜帶輸送電解液的導管一同在XY平面和Z軸正方向移動。每次電鍍實驗時間由3D打印機工作時間設定[4]。

2.2??電鍍原理及電鍍盤的制作

2.2.1??電鍍銅的原理

電化學沉積是指在外電場作用下電解質溶液中陰、陽離子進行遷移并在電極上發生得失電子的氧化還原反應而形成鍍層的技術。在陰極發生金屬離子的還原而獲得金屬鍍層，稱為電鍍。在陽極發生陽極金屬的氧化而形成氧化膜，稱為金屬的電化學氧化。在電鍍過程中，將電鍍的金屬或其他不溶材料用作陽極，將要電鍍的工件用作陰極。考慮到長時間電鍍產生陽極鈍化的問題，本實驗中陽極由鈦絲制成，陰極采用銅箔[5]。電鍍過程中，發生的主要反應是：

陰極：Cu2++2e-Cu（還原反應）

副反應：2H++2e-H2↑

陽極：H2O-2e-2H++12O2↑（氧化反應）

副反應：Ti+O2TiO2

2.2.2??電流效率的計算

如果在電解池中發生如下的反應：

Mz++ze-M（s）

式中e-代表電子，z是電極反應中電子轉移的計量系數。

若通入任意電荷量Q時，根據Faraday電解定律，則沉積出金屬B的物質的量nB和質量mB分別為：

nB=QzF

mB=QzFMB

式中MB

是金屬B的摩爾質量，F為法拉第常數。

若電流強度是穩定的，則

Q=It

在實際電解時，電極上常發生副反應或次級反應，因此要析出一定數量的某一物質時，實際上所消耗的電荷量要比按照Faraday定律計算所需的理論電荷量多一些。此兩者之比稱為電流效率，通常用百分數來表示，當析出一定數量的某物質時：

電流效率=電極上產物的實際質量按Faraday定律計算應獲得的產物質量

×100%[6]

本實驗中沉積的銅的實際質量來自于實驗測量，理論質量可以從實驗中施加的電流強度與時間來計算，進而計算出實驗的電流效率。

2.2.3??電鍍盤及電極的制作

本次實驗考慮對3D打印機的保護和實驗安全性，需設置適當大小的電鍍盤收集實驗中散溢的硫酸銅溶液。受限于3D打印機可利用空間較小，遂采用淺形塑料托盤制成電鍍盤。根據電解液輸送導管的位置設置陰極字母模型（基板）位置，并將其固定在托盤上。同時，還要在電鍍盤底部布置廢液回收管，以便將電鍍廢液吸入廢液瓶中[7]。

將鈦絲末端折疊成多層結構以增加陽極面積，并放置于導液管中。將直流電源的正極夾在從導液管開口伸出的鈦線上，用棉絮包覆鈦絲末端，使陰極和陽極均浸在電解質溶液中。實驗將覆蓋銅箔的3D模型用作陰極，并將導線埋在銅箔和3D打印模型之間[8]（如圖2所示）。

2.3??其他實驗設備

流量控制泵與直流電源也是本次實驗要用到的主要設備。流量控制泵不斷向電極處輸送恒定濃度的硫酸銅電解液，隨著電沉積的發生，電解液中的銅離子被消耗，形成電鍍廢液會流到底盤上，通過廢液回收管，吸入廢液瓶。直流電源是用來提供并調節電解過程中所需的工作電流的。經多次預實驗，本實驗的電流強度設定為0.02A（實驗2除外）。

3??實驗過程

3.1??實驗目標

在電鍍過程中，電極間距、電解質溶液的濃度、電流強度、電解時間和添加劑都是影響電鍍效果的參數。本次實驗的主要目標是：

（1）?探索3D打印技術控制銅的電化學沉積過程的可行性;

（2）?研究電極間距、電解質溶液的濃度、電流強度、電解時間和添加劑對于銅沉積效率的影響;

（3）?通過電子顯微鏡掃描研究部分樣品電鍍微觀形貌。

3.2??實驗儀器、藥品及條件

3D打印機、流量泵、直流電源、電子天平、掃描電子顯微鏡、鈦絲、銅箔等;濃度分別為100g·L-1、?130g·L-1、?160g·L-1的硫酸銅溶液;添加劑為硫脲、糖精鈉

實驗的條件如下：溫度25℃;電流強度分別選擇：0.01A、?0.02A、?0.03A;電極間距選擇范圍：1mm、?2mm、?4mm;電鍍時間分別控制在0.5h、?5h和15h

3.3??實驗步驟

（1）?使用3D打印機進行3D建模和制作基板。

利用3D打印機系統自帶的建模軟件繪制立體字母C（C是化學Chemistry和銅的元素符號Cu的首字母），并將打印指令發送給3D打印機，打印出來的立體塑料模型C即為本次實驗的陰極基板。裁剪與字母模型相同大小的銅箔并粘貼其上，制作陰極并稱重。

（2）?設計3D打印機程序，控制銅電鍍實驗。

修改3D打印機坐標軸設置，使之與電鍍位置相匹配，調整打印質量控制參數。

（3）?調整3D打印機參數以滿足實驗要求。

調試并運行3D打印機，確保電鍍位置準確。

（4）?進行實驗，觀察實驗現象，收集實驗數據。

打開電源和流量泵，當觀察到輸液管內均勻充滿硫酸銅溶液時，啟動3D打印機，開始電鍍實驗。每次實驗時需密切關注電鍍工作是否正常，如發現異常需要停止實驗。

完成5h電鍍實驗后，取下陰極模型，清洗、干燥并稱重。

（5）?處理數據、獲得結論并撰寫報告。

3.4??實驗觀測結果及分析

3.4.1??實驗1電極間距對陰極銅表面質量的影響

在溫度為25℃、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強度為0.02A、電鍍時間5h的條件下，進行了電極間距分別為1mm、?2mm、?4mm的實驗，實驗現象記錄及數據見表1。

當電極間距很小時，電極表面附近的電場強度會很大，這會導致溶液中的銅離子擴散得過快，在很短的時間內，大量的銅離子被還原，且來不及有規則地排列，于是在陰極銅的表面上產生粉末晶體，最終它們會生長成更大的顆粒，瞬時連通電極造成短路，由于電阻熱造成表面燒毀狀。電極間距過小，電極表面附近的電場強度過大也有可能產生電介質擊穿現象[9]。

隨著電極間距的增加，電極之間的電阻增加，銅離子的轉移需要消耗更多的能量，沉積速率降低，電解質中的一些銅離子不能在陰極沉淀，Cu2+的沉積量降低，電流效率也隨之減小。在對照實驗中，控制2mm的電極間距得到的產品表面光滑，顆粒均勻，效果最好。

3.4.2??實驗2電流強度對陰極銅表面質量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電鍍時間5h的條件下，將實驗電流強度分別設置為0.01A、?0.02A、?0.03A，實驗現象記錄及數據見表2。

從實驗結果來看，電流強度越大，陰極增重越大，當電流為0.03A時，電流效率最大，這與Faraday電解定律是一致的。從銅沉積表面狀況來看，電流強度較低時，可以得到表面平整、晶體結構致密的陰極銅。但電流強度過大，陰極上的銅沉積速度加快，難以按順序排列，導致陰極表面多孔粗糙，同時也增大了能耗。而過低的電流強度沉積速率較慢，對電解生產是不利的。所以，為保證有較高的鍍層質量，其余實驗的電流強度均采用0.02A。

3.4.3??實驗3電鍍時間對陰極銅表面質量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強度為0.02A的條件下，分別進行0.5h、?5h和15h的電鍍實驗，實驗現象記錄及數據見表3。

實驗表明，較長的電鍍周期內陰極增重明顯增加，但鍍件表面粗糙，銅沉積層的質量變差。同時觀察到陰極上有微小的氣泡，陽極鈦絲由銀白色變為淺紫色，說明有副反應發生。時間太短，陰極沒有全部覆蓋鍍層。所以，采用5h的電鍍時間比較合適。

3.4.4??實驗4添加劑對陰極銅表面質量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強度為0.02A，電鍍時間為5h的條件下，在電解液中添加少量（0.1g·L-1）硫脲和糖精鈉進行實驗，實驗現象記錄及數據見表4。

大多數添加劑的作用機理是增加銅還原過程的電化學極化，加快新核的形成速率，從而使金屬表面均勻致密。實驗表明，使用添加劑硫脲和糖精鈉之后，鍍層表面呈現致密平滑，陰極增重及電流效率都明顯提高。

3.4.5??實驗5硫酸銅溶液濃度對陰極銅表面質量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、電流強度為0.02A、電鍍時間5h的條件下，進行硫酸銅溶液的濃度分別為100g·L-1、?130g·L-1、?160g·L-1的實驗，實驗現象記錄及數據見表5。本實驗使用掃描電子顯微鏡（SEM）來研究在不同電解質溶液濃度下電化學沉積的表面。在SEM下放大1000倍可以觀察到陰極銅的形貌、晶粒大小（如圖3所示）。

從SEM照片我們能夠更清晰地觀察陰極電鍍得到的銅的表面。實驗表明，在硫酸銅溶液的濃度為100g·L-1條件下，陰極銅表面致密但較為粗糙;在硫酸銅溶液的濃度為160g·L-1條件下，陰極銅表面有大顆粒狀且不平整。觀察實物外觀發現陰極周圍有開槽，出現不規則的沉積物。在硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1時所得到的陰極銅表面平滑，并且電流效率較高。所以，選擇硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1較為合適。

（a）?硫酸銅溶液濃度為100g·L-1

（b）?硫酸銅溶液濃度為130g·L-1

（c）?硫酸銅溶液濃度為160g·L-1

4??結語

本文將3D打印技術應用于控制銅的電化學沉積過程，利用微電極及電解液的條件設置約束，實現精密的選區電鍍。研究電極間距、電解質溶液的濃度、電流強度、電解時間和添加劑對銅陰極的增重和電流效率的影響。結果表明當電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強度為0.02A，電鍍時間為5h、使用添加劑硫脲的條件下，可獲得均勻致密的鍍層，基本完成了預期的設想。

與傳統的電解池系統不同，本實驗過程中溶液導管與3D打印機噴嘴的運動有利于溶液中金屬離子的遷移，使更多的金屬離子釋放在陰極表面，提高了陰極表面金屬的電沉積率。同時，該設計理論上可以消除濃差極化，減少氫氣的析出。但是，由于該項目來自作者的實踐，實驗設計可能存在很多不足，且受實驗設備的限制，實驗的準確性有一定的局限。例如，如何在確保鍍層品質的前提下增加質量以及如何減少實驗時間是最大的挑戰。

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