NO2濃度變化及氣象因子清除能力分析

熊險平，何 璇，趙玉廣

(1．滄州市氣象局，河北 滄州 061001；2．河北省環境氣象中心，河北 石家莊 050021)

NO2在大氣氮循環中起著重要作用，它與NO被合稱為NOx，是大氣中濃度最高的奇氮化合物之一，大氣中NO2主要來源于礦物質燃燒、生物質燃燒、土壤微生物活動、閃電等[1]。多年來，隨著城市工業化，能源消耗量、汽車保有量等快速增加，人工排放NO2的強度也顯著增加，目前NO2已經成為影響城市大氣環境質量的六種重要污染物之一。NO2對生態環境和人們生活會造成一定威脅，它是臭氧和其他光化學二次污染物的重要前體物，還是酸雨的成因之一，會導致地表水、土壤、大氣的污染，對人體呼吸道也會造成損害。

國內外學者對NO2已有很多研究。Liu et al[2]利用臭氧監測儀器(OMI)衛星遙感數據分析了對流層NO2的時空分布特征和變化趨勢。王占山等[3]、盧進登等[4]利用地面自動監測數據分別對北京、武漢的NO2時空分布特征進行了研究。許承娟等[5]基于小波法對NO2濃度變化進行了分析。黃瓊中[6]、馬雯等[7]利用地基長光程差分光譜法研究了拉薩、烏魯木齊對流層NO2濃度分布特征及影響因素。郭倩等[8]、趙海麗等[9]對城市的NO2潛在來源、污染輸送等進行了軌跡跟蹤分析。王占山等[10]、趙軍平等[11]對北京APEC會議、杭州G20峰會期間減排效果進行了評估，發現管控期間NO2濃度均出現了明顯下降。齊瑾等[12]、趙勇等[13]利用不同方法建立了NO2濃度的預測模型。針對河北地區NO2的研究也較多，王英等[14]、鄭曉霞等[15]、張瑩等[16]、章吳婷等[17]基于地面監測或遙感反演數據，分析了河北地區NO2的時間、空間變化規律以及人類活動對NO2濃度的影響，得到了很多有意義的結論。關于NO2濃度及其變化特征，目前已有研究大多采用相關法對其影響因子進行分析，但在實際大氣環境中有時一種氣象因子可能在不同的閾值會造成完全相異的結果，因此簡單的線性相關分析并不能完全反映NO2的變化規律。

本文以河北省滄州市(37°29′～38°57′N，115°42′～117°50′E)為例，利用長時間、高分辨率的國控點NO2監測數據，對NO2濃度變化特征及其影響因子進行綜合分析，采用分類統計法重點討論氣象因子對NO2濃度的清除能力，以期更好地了解NO2變化規律，為當地大氣污染治理提供技術支撐。

1 資料與方法

本文采用的環境空氣質量監測數據來源于滄州市生態環境部門環境監測站，包括電視轉播站(116°50′42″E，38°18′46″N)、環保局(116°51′38″E，38°18′36″N)、滄縣城建局(116°52′20″E，38°17′01″N)三個國控點的逐小時數據，滄州市取這三站數據的平均值，時段為2013—2018年，數據完整率達94.7%，數據真實且質量可靠；氣象數據來源于滄州市國家氣象站的同時段氣象監測數據，站址位于116°50′50″E，38°20′38″N，海拔8.0m，觀測數據均經過嚴格質控，可信度高，采用的氣象數據包括氣溫、降水、風、相對濕度、本站氣壓、太陽輻射等，其中太陽輻射數據完整率為98.7%，其他均為100%。

文中變量間相關性采用Pearson相關分析方法、自相關分析法、灰色關聯度分析法[18-20]進行分析，采用分類統計法對NO2濃度變化與影響因子間的關系進行討論。文中提到的平均值均為相應時段內各小時均值的算術平均值；涉及到的時刻為北京時間；季節劃分按照氣象標準定義，即春季3—5月、夏季6—8月、秋季9—11月、冬季12—次年2月。

2 NO2濃度時間演變特征

2.1 NO2濃度的年、月變化

2013—2018年滄州市NO2平均濃度為41μg·m-3，其中2013年濃度最高，為59.6μg·m-3；2017年最低，為30.9μg·m-3。從圖1可以看到，NO2年平均濃度是下降的(傾向性未通過顯著性檢驗)。根據國家空氣質量標準(GB3905—2012)，6a里滄州市NO2濃度平均達標率(≤40μg·m-3)為65.4%。2013年《大氣污染防治行動計劃》施行以來，地方政府大氣污染防控措施和減排力度逐步加大，對污染物濃度變化產生了較大影響。顯然NO2年平均濃度的下降原因較為復雜，既有氣象條件的影響，還有政府行為的影響。

從滄州市NO2濃度月變化(圖2)來看，其分布曲線呈U型， 4—10月平均濃度在40μg·m-3以下，達標率超過70%，其中7月最低，為18.5μg·m-3，達標率為98.9%；其他月份平均濃度均超過40μg·m-3，達標率在52%以下，其中1月平均濃度最高達80.4μg·m-3，12月次高為68.9μg·m-3，這兩個月達標率都在25%以下。從分季節來看，滄州市NO2季節平均濃度排名為冬季最高(69.7μg·m-3)，春秋季居中(35.2～35.5μg·m-3)，夏季最小(21.6μg·m-3)。

2.2 NO2濃度的日分布

從滄州市NO2濃度各季的日分布來看(圖3)，各季的日分布曲線均呈現“雙峰雙谷”型。凌晨4—5時前后，NO2濃度從下降趨勢逐漸轉為上升趨勢，9時前后達到第一峰值；9—16時又轉為下降趨勢，16時前后降至一天中的最低值；之后則轉為上升趨勢，直到22時前后達到第二峰值。分季節來看，冬季各時次的NO2濃度平均值均高于其他季節，同時其升降幅度也遠大于其他季節；一天中NO2濃度最大值在冬季一般出現在第二峰值，即夜間，而其他季節一般出現在上午。

日分布“雙峰雙谷”型分布可能與人類活動規律相關，早晨為人類活動高峰期，加上該時段地面氣溫相對較低，大氣層結較穩定，NO2逐漸在空氣中積聚，從而達到第一峰值；上午時分隨著溫度的升高，以及太陽輻射的增強，大氣湍流活動逐漸加劇，NO2得到清除而濃度逐漸下降；入夜時分，隨著人類活動晚高峰出現，加上大氣又逐漸轉為穩定，NO2濃度出現第二峰值；深夜至凌晨，人類活動銳減，NO2濃度逐漸下降。

2.3 NO2濃度的周分布

很多研究表明NO2濃度在工作日和周末存在明顯差異[21,22]，但結論不盡相同，如陳鐳等發現上海NO2濃度存在周末低于工作日的“周末效應”，而王占山等發現北京存在周末高于工作日的“反周末效應”。可見由于NO2的來源多樣、清除機制復雜，導致各地分布規律的不同。通過分析發現，滄州市周末NO2日平均濃度為41.9μg·m-3，工作日為40.5μg·m-3，可見滄州市NO2濃度為“反周末效應”。圖4為滄州市周末和工作日的逐小時NO2平均濃度對比，可看到一天中，除了早晨5—7時外，其他時次NO2濃度均為周末高。

以d為單位，做NO2日平均濃度的時間自相關分析，發現當時間差為7d時，其自相關系數達到最高，為0.609**(注：“**”表示通過了α=0.01顯著性檢驗；若標注“*”則表示通過了α=0.05顯著性檢驗，下同)，表明滄州市NO2濃度具有顯著的準7d周期。

3 影響因子分析及討論

3.1 NO2濃度與社會經濟的關系

NO2濃度的高低取決于NO2排放強度及大氣對其的清除能力，而NO2的排放強度與城市工業化進程密切相關，城市規模、人口數量、能源消耗量、汽車保有量等社會經濟指標均與NO2濃度有著直接或間接的關系[23,24]。本文選取森林覆蓋率、工業能耗、工業GDP、人均GDP、總用電量、機動車保有量、總人口作為影響滄州市NO2濃度的社會經濟影響因子，分析它們與NO2濃度的關系。由于統計數據僅有2013—2018年6a資料，在統計資料較少的情況下，不宜做簡單的數理統計分析，因此本文試驗利用灰色關聯度分析法討論NO2濃度與社會經濟影響因子之間的關聯度。

以NO2濃度為母序列，社會經濟影響因子為子序列，計算兩者間的關聯度，計算結果見表1。可以發現關聯度最高的因子為總人口，而機動車保有量和工業能耗的關聯度排在后兩位，顯然該分析結果與NO2的來源存在明顯矛盾，其原因應該主要在于地方政府大氣污染防控措施和減排力度的加大。

表1 滄州市NO2濃度與社會經濟影響因子的關聯度

3.2 NO2濃度與氣象條件的關系

大氣中NO2濃度還會受到多種氣象要素的綜合作用，根據其物理、化學性質及大氣清除特點，本文選取氣溫、降水、風、相對濕度、本站氣壓以及太陽輻射數據作為氣象條件影響因子，采用Pearson相關分析法和灰色關聯度分析法分析2013—2018年滄州市NO2日平均濃度與各氣象因子的相關性和關聯度(表2、表3)。相關性分析結果顯示，除了與相對濕度相關性不顯著、與本站氣壓為顯著正相關外，與其他氣象因子均為顯著負相關；關聯度分析結果顯示，降水、本站氣壓的關聯度最高。以上結論與重慶[25]、蘭州[26]等城市的分析結果類似。

由于NO2濃度的高低取決于NO2排放強度及大氣對其清除能力，NO2濃度值為兩者動態博弈的結果，如果認為NO2的排放強度在短時間內是相對穩定的，則可以通過分析NO2濃度的變化(前后兩個時間的NO2濃度之差)來討論氣象條件對NO2的影響能力，這樣可以更加真實地反映兩者間的關系。從表2、表3分析結果可以看到，NO2濃度日變化與氣象因子的相關性最高為太陽輻射，風速次之，灰色關聯度排名前三位分別為降水、太陽輻射和風速；NO2濃度小時變化與氣象因子的相關性和關聯度分析顯示出同樣的結論。

表2 滄州市NO2濃度與氣象因子的相關性

表3 滄州市NO2濃度與氣象因子的關聯度

3.3 氣象因子對NO2清除能力分析

大氣對NO2的清除主要有干清除、濕清除以及光解清除[27,28]等幾種，實際大氣中NO2的清除機制比較復雜，常常多種機制揉捏在一起，并且大氣對NO2的清除也并不是簡單的線性關系，有時一種氣象因子可能在不同的閾值會造成完全相異的結果，所以此前的相關性和關聯度分析結果，也同樣不能完全反映氣象因子對NO2的清除能力。

為了更好地分析氣象因子對NO2濃度變化的影響，探討各氣象因子對NO2的清除能力，下面采用分類統計法，對氣象因子和NO2濃度小時變化的逐小時數據進行詳細分析，結果見圖5(a～h)。

(1)氣溫：橫坐標以1℃為間隔(圖5-a)。發現當氣溫<0℃，或位于16～22℃時，NO2濃度上升；其他溫度時，則為下降。分析其原因：氣溫在0℃以下，一般發生在供暖季，大氣層結較為穩定[29]，有利于NO2濃度上升；氣溫位于16～22℃時，多出現在5—9月夜間或早晨，較大概率對應NO2日分布的兩個峰值，因此總體表現為上升。

(2)降水：橫坐標以5mm為間隔(圖5-b)。發現只要出現降水，NO2濃度均為下降，其中10～15mm降水對NO2清除效果最佳，平均速率達-3.5μg·m-3h-1，由于NO2的化學性質是極易溶于水，因此降水對NO2表現為較高的清除效率是顯而易見的。另外還可看到，15mm以上降水對NO2的清除效果要弱于6～15mm，可能原因是15mm以上降水多發生在7—8月份，這兩個月份的NO2濃度基數較低，同等條件下造成的NO2濃度降幅相對較小。有研究表明[30]，弱降水反而會導致污染物濃度增大，為分析弱降水對NO2的清除作用，對0.1～1mm降水以0.1mm為間隔進行分類統計(圖略)，結果表明所有級別降水均有利于NO2的清除。

(3)風速：橫坐標以1.5m·s-1為間隔(圖5-c)。發現當風速≤1.5 m·s-1時，有利于NO2濃度上升；而當風速>1.5m·s-1時，NO2濃度則下降，并且隨著風速的增大，NO2濃度下降的速率也逐漸加快。

(4)相對濕度：橫坐標以10%為間隔(圖5-d)。發現當相對濕度≤40%時，有利于NO2濃度下降，且相對濕度越小，下降速率越快；而當相對濕度>40%時，則有利于NO2濃度上升，上升速率峰值位于70%～80%，之后隨著相對濕度的進一步增大，NO2濃度的上升速率略有回落，可能原因是受到了降水天氣的影響，NO2濃度變化統計數據發生了一定程度的正負相抵。

(5)本站氣壓：橫坐標以1hPa為間隔(圖5-e)。可以發現隨著氣壓的升高，NO2濃度的變化無規律，與其沒有明顯的相關性，這與很多研究結果不同[6,31]。

(6)太陽輻射：將太陽輻射分為總輻射、紫外輻射、光合有效輻射分別討論(圖5-f、圖5-g、圖5-h)。發現它們與NO2濃度小時變化存在類似的統計規律，當無輻射或者弱輻射時，NO2濃度上升，當為中等到強輻射時，NO2濃度則明顯下降；NO2濃度升降的分界線位于輻射輻照度(輻射強度)20百分位數附近。其中有所區別的是，總輻射和光合有效輻射強度在60百分位數附近時，NO2濃度的下降速率達到最快，之后隨著輻射強度增強，NO2濃度的下降速率卻有所減少；而紫外輻射對NO2的清除能力隨其強度的增強而一直加大。

以上在分析氣象因子對NO2清除能力時，未考慮政府行為和人類活動所造成的影響，主要原因，一是考慮政府行為是一個長期的行為，短時間內不會產生強烈變化，對NO2濃度的小時變化值影響輕微；二是考慮通過大量數據統計，人類活動對某種因子不同閾值的影響結果是相當的，對統計規律不會產生顯著影響，因此可以忽略。但是不可否認，政府行為對NO2濃度的長期變化的確產生了較大影響，由于缺乏相關數據，這還有待于以后做進一步的研究。

4 結論

(1)2013—2018年滄州市NO2平均濃度為41μg·m-3，總達標率為65.4%。滄州市NO2濃度月變化分布呈U型，分季節來看，冬季NO2平均濃度最高(69.7μg·m-3)，夏季最小(21.6μg·m-3)，春秋季居中(35.2～35.5μg·m-3)。

(2)滄州市NO2濃度各季節日分布均呈“雙峰雙谷”型，峰值一般出現在9時和22時前后，低值在早晨和16時前后。冬季各時次的NO2濃度平均值均高于其他季節，升降幅度也較大。

(3)滄州市周末NO2日平均濃度為41.9μg·m-3，工作日為40.5μg·m-3，存在周末濃度高于工作日的“反周末效應”；自相關分析發現滄州市NO2濃度有顯著的準7d周期。

(4)通過相關性和灰色關聯度分析發現，太陽輻射、風速與NO2濃度變化的相關性最好；降水、太陽輻射、風速與NO2濃度變化的關聯度最高。

(5)通過分類統計分析各氣象因子對NO2濃度小時變化的影響，結果表明：不同強度降水、1.5m·s-1以上風速、40%以下相對濕度、中等到強的太陽輻射非常有利于NO2的清除。