合成溫度對聚羧酸系高效減水劑性能的影響

熊秋閔 郭秀娟 黨 葳 陳曉彬 關基燦 李廣州 徐 函

（科之杰新材料集團（廣東）有限公司）

0 前言

隨著城市交通設施、城市建筑等的需求量日益加大，對低膠材混凝土的用量呈現急劇增長的趨勢[1-2]。因此，在保證低膠材混凝土用量的同時，提高混凝土的性能及滿足混凝土在各種環境條件下的使用也成為了當前需要解決的關鍵問題。泌水率能夠對混凝土的性能產生多方面的影響，為了控制混凝土的泌水率，可以通過加入外加劑對其性能進行調節[3]。在各種混凝土外加劑中，聚羧酸系高效減水劑能夠很好的控制混凝土的泌水性能，并能夠有效減少用水量、提高保坍性能和凈漿流動性能。而減水劑在混凝土行業中的用量逐年增加，因此有必要進一步改善聚羧酸系高效減水劑的性能，提高使用效果。

在聚羧酸系高效減水劑的合成過程中，反應溫度對其性能影響很大。隨著研究的深入和技術的改進，聚羧酸系高效減水劑的合成方法由常溫下進行逐漸發展為在加熱下合成，以此提高生產產品的混凝土性能[4-5]。本文通過在不同溫度下合成聚羧酸系高效減水劑，研究其對混凝土泌水性和保坍性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

異戊烯基聚氧乙烯聚醚（TPEG，60%）為大單體，分子量為2400、27.5%雙氧水（H2O2）、30%氫氧化鈉（NaOH）、丙烯酸（AA）、硫代乙醇酸（MAA）、次磷酸鈉（SHP），TP1351（還原劑）均為工業級。

1.2 測試原材料

水泥：粵秀水泥P.042.5；河砂：泥塊含量為0.4%，細度模數為2.4%；小石子：公稱粒徑5mm～10mm 連續級配；大石子：公稱粒徑10mm～20mm 連續級配；粉煤灰（FA）：Ⅱ級；水：符合試驗要求的自來水。

1.3 合成工藝

在裝有攪拌器、自動控溫裝置和蠕動泵進料裝置的四口燒瓶中加入計量好的TPEG 大單體和水，開啟攪拌器攪拌，分別在不同反應初始溫度下進行反應（反應溫度為：30℃，水浴加熱條件下的40℃、50℃、60℃和70℃），直接加入雙氧水，在3h 內緩慢滴加MAA 水溶液，SHP 和TP1351（還原劑）；AA 水溶液，滴加結束后保溫1h，加入液堿調節pH 至6-7，即得含固量為49%的低泌水型聚羧酸系高效減水劑。將30℃下合成的聚羧酸系高效減水劑命名為PCE-1，40℃合成聚羧酸系高效減水劑命名為PCE-2，50℃、60℃和70℃合成的聚羧酸系高效減水劑依次命名為PCE-3、PCE-4 和PCE-5。

1.4 性能測試與表征

⑴凈漿流動度測試：按照GB/T8077－2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的標準方法進行。

⑵混凝土試驗：參照GB/T 50080－2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法》和GB/T50081－2002《普通混凝土力學性能試驗方法》測定混凝土拌合物性能及硬化混凝土性能。

⑶凝膠色譜（GPC）表征：采用美國Waters1515 Isocratic HPLP pump/Waters2414 示差檢測儀器進行測試分析。

⑷紅外光譜（FTIR）表征：將合成的液體樣品加乙醇沉析，過濾并干燥后與溴化鉀混合后壓片，用紅外光譜儀測定其紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 不同合成溫度對PCE 反應的影響

溫度是合成過程中的影響聚合反應的一個重要因素，不僅影響產物的分子質量，還對聚羧酸系高效減水劑的分散性也有較大的影響。合成溫度對聚羧酸系高效減水劑分散性能的影響見圖1。

圖1 合成溫度對聚羧酸系高效減水劑分散性的影響

由圖1 可以看出，隨著合成溫度的增加，聚羧酸系高效減水劑的凈漿流動度呈遞增趨勢，當合成溫度為60℃時，PCE 的凈漿流動度達到最大，而當合成溫度繼續升高時，聚羧酸系高效減水劑的凈漿流動度減小。

分析其原因是：合成溫度較低時，大單體的不飽和鍵不會發生斷裂，很難發生共聚反應，導致轉化率過低，從而降低了聚羧酸系高效減水劑的分散性。當合成溫度過高時，TPEG 會產生大量的自由基，極易引起局部自由基濃度偏大，產生凝塊，使接枝物所含支鏈增多，不利于大分子聚合物的聚合；高溫會使副反應增多，反應過程難以控制，這些副反應所產生的副產物降低了水泥顆粒的分散性。此外，反應溫度過高，丙烯酸（AA）單體易發生自聚，自聚后很難于大單體發生聚合反應，故溫度過高，水泥凈漿流動度降低，分散性差。當合成溫度過高時，TPEG 產生的大量自由基極易引起局部自由基濃度偏大，產生凝塊，并使接枝物所含支鏈增多，從而不利于大分子聚合物的聚合。

2.2 混凝土試驗

混凝土試驗在相同條件下進行，不含任何保坍緩凝組分?；炷猎囼炁浜媳龋╧g/m3）為m（水泥）:m（粉煤灰）:m（河砂）:m（大石）:m（水）=220:100:800:1050:165。具體試驗結果見表1。

表1 不同溫度下合成PCE 的混凝土性能對比

如表1 所示，當合成溫度較低時，PCE 的聚合時間需要更長的時間。因此，適當提高合成溫度可以有效地提高反應速率，縮短生產周期。測試了不同溫度下合成的PCE 的混凝土性能。由表1 可以看出，當反應溫度為60℃時，合成的聚羧酸系高效減水劑具有較高的減水率、較好的保坍效果和較低的泌水率。

2.3 凝膠色譜（GPC）分析

為了比較不同溫度下合成的PCE 的分子量和分布，對PCE-1～PCE-5 進行了凝膠色譜分析。結果見表2。

表2 GPC 測試

由表2 可以看出，在不同溫度下合成的聚羧酸系高效減水劑的重均分子量（Mw）約為27000。隨著溫度的升高，PCE 的數均分子量（Mn）先增大后減小，但均在15000左右。當反應溫度為60℃時，PCE-4 的轉化率高達88.35%，材料多分散指數（Mw/Mn）為1.85，結果表明，在60℃合成的PCE 具有良好的分散性和較高的轉化率。

2.4 紅外光譜（FTIR）分析

從圖2 中的紅外光譜可以看出，3489cm-1附件為羥基（-OH）的伸縮振動峰、2869cm-1處為甲基和亞甲基的C-H 伸縮振動峰、1731cm-1處為酯鍵中C=O 的特征吸收峰。1456cm-1和1349cm-1處的吸收峰分別是由亞甲基（-CH2）和甲基（-CH3）的彎曲振動峰。乙醚鍵（C-O-C）的伸縮振動特征吸收峰為1109cm-1，951cm-1處為聚合物中-OH 的特征吸收峰。由上述可知PCE-4 中具有羧基、醚基、酯基和酰胺基等多種官能團。

圖2 紅外分析

3 結論

⑴適當的加熱可以提高PCE 的化學反應速率，促進自由基聚合，改善混凝土的分散性能，進而有效地改善混凝土的泌水性、流動性和坍落度保持性。

⑵60℃合成的PCE-4 具有泌水率低、減水率高、保坍效果好的特點。

⑶GPC 結果表明：隨著溫度的升高，聚羧酸系高效減水劑的分子量先增大后減小，合成溫度為60℃時PCE-4 的轉化率高達88.35%。