澳大利亞綠玉髓顯色背景研究及顏色評價

蔣元圣，閆穎

中國地質大學（北京）珠寶學院，北京 100083

前言

綠玉髓是一種由Ni致色的隱晶質二氧化硅集合體，在世界各地均有產出，以澳洲所產質量最佳，因此在商業上也被稱為澳玉、澳綠寶。其形成時間及地質年代久遠，高品質者呈較鮮艷的蘋果綠色，顏色分布均勻。澳玉的綠色可以形成漸變的分級顏色系列，這在比色研究中非常有價值。

顏色是彩色寶石非常重要的價值評估因素。在評價有色寶石的顏色時，為了擺脫顏色評價的主觀性與模糊性，多位學者將CIE 1976 L*a*b*均勻色系統應用于寶石顏色研究中，如橄欖石[1,2]、亞歷山大石[3]、藍寶石[4]、電氣石[5,6]、變色石榴石[7-10]、立方氧化鋯[11]、藍琥珀[12]、黃水晶[13]、翡翠[14-18]等。1994年，King J M等人提出了彩色鉆石的顏色分級方法[19]，美國寶石學研究所先后公布了藍色鉆石[20]、粉紅色鉆石[21]、黃色鉆石[22]、無色鉆石[23]的顏色分級方法。目前來看，GIA鉆石顏色分級系統是一種成熟的方法，但對于其他有色寶石來說，如何對其顏色進行客觀評價仍然是個需要去解決的問題。

目前對于綠玉髓的研究大多集中在顏色成因[24]、地質產狀[25]等方面，對于綠玉髓顏色分級的研究卻很少。本文以CIE 1976 L*a*b*均勻色空間系統為基礎，選擇10個Munsell中性灰色背景，采用6504K熒光燈，對澳大利亞綠玉髓的顏色外觀進行研究，旨在尋找最佳的背景對顏色進行評價。

1 實驗方法

1.1 樣品選擇

本實驗選取30顆天然澳大利亞綠玉髓，樣品編號為1～30號，大小均為7mm×7mm的圓形素面。肉眼觀察下，不同樣品顏色有差異，每顆樣品顏色比較均勻（圖1），寶石的弧面及底面均進行拋光。

圖1 澳大利亞綠玉髓樣品（部分）Fig.1 Chrysoprase samples（part）

1.2 測試方式及條件

1.2.1 紅外光譜儀

實驗所用紅外光譜儀的儀器型號為Bruker Tensor27傅利葉變換紅外光譜儀，測試地點為中國地質大學（北京）珠寶學院。在18～35°C的溫度范圍條件下進行測試，電源電壓的范圍為85～265V，電源頻率為47～65Hz，背景的掃描時間為16scans。樣品的掃描時間是64scans，分辨率為4cm-1，光柵為6mm，光譜范圍為400～4000cm-1。

1.2.2 X射線熒光光譜

利用中國地質大學（北京）珠寶學院實驗室的EDX-7000能量色散X射線熒光光譜儀對樣品化學成分進行分析。測試條件如下：電子束能量2.2GeV，流強100～40mA，X射線能量范圍3.5～35keV，光束線4WB。探測器為Si(Li)，樣品固定在樣品框架上，距探測器29mm，取譜有效時間為300s，準直器5mm，氛圍為大氣。

1.2.3 顯色環境

Munsell明度精選色卡包括37個灰色等級，顏色的明度從N0.5-N9.5，間距為0.25遞增，同時每個顏色都標有Munsell的色號和相干紅外能量光源C的反射系數百分比。本實驗選擇其中的N9.5、N8.5、N7.5、N6.5、N5.5、N4.5、N3.5、N2.5、N1.5、N0.5 共10張色卡作為非彩色實驗背景，探究非彩色背景對綠玉髓顏色參數的具體影響。實驗在配備熒光燈的標準照明箱（CCT 6504 K，PHILIPS MASTER TL-D 90 De Luxe 18W/965，荷蘭）中進行。

1.2.4 比色分析

X-Rite SP62分光光度計用于通過積分球從寶石表面收集反射信號。實驗條件如下：反射，不包含鏡面反射，D65（6504K）標準光源照明；2°觀察者視場；測量范圍為400～700nm，測量時間＜2.5s，波長間隔為10nm。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜儀分析

使用反射法對樣品進行紅外光譜測試，所得的譜線如圖2所示。

樣品的紅外圖譜顯示1100～1250cm-1最強吸收區，屬Si-O非對稱伸縮振動，由一強帶和一弱帶組成，吸收帶寬而強；600～800cm-1最強吸收區，屬Si-O-Si對稱伸縮振動；300～600cm-1是由Si-O彎曲振動產生的吸收峰。

將綠玉髓的紅外反射圖譜與標準石英紅外反射圖譜[26]對比，其主要峰位與石英的主要峰位基本吻合，證明綠玉髓主要礦物成分為石英。如圖2所示，部分樣品缺失540cm-1處的吸收，可能與石英質玉的結晶相關。圖3是蛋白石、玉髓、石英單晶的紅外譜圖對比，其譜圖的差別歸因于結晶度的差別[27]。結晶度很低的蛋白石，譜帶寬、分裂弱；結晶度好的石英譜帶窄、分裂明顯，例如800cm-1譜帶，蛋白石呈現單峰而水晶呈現分裂較好的雙峰；結晶度中等的玉髓介于二者之間，顯弱分裂，常呈肩峰。聞輅等[28]認為，對石英質玉石778cm-1和801cm-1的吸收強度進行量化可以計算出其結晶度，由于紅外圖譜是通過紅外反射法采集到的，樣品的狀態會很大程度上影響紅外圖譜吸收峰的強度，因此本文未就結晶度進行量化處理。

圖2 部分樣品的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of part samples

圖3 蛋白石、玉髓、石英單晶紅外譜圖對比Fig.3 Comparison of infrared spectra of opal, chalcedony and quartz

2.2 X熒光光譜儀分析

對1-20號標本進行X射線熒光光譜儀（XRF）分析，測試結果如表1。

表1 樣品XRF測試結果（wt%）Table 1 The XRF test results of samples (wt %)

綠玉髓為一種隱晶質的石英巖質玉，主要成分是SiO2。由XRF分析可知，樣品的Si含量平均可達95%以上，其他微量元素包括：Ni、Fe、K、S、Cr、S。微量元素成分中，只有Ni、Cr、Fe是致色元素，因此在探討顏色成因時主要探究Ni、Cr、Fe的含量與顏色的關系。

采用SPSS雙變量相關分析探究致色元素的含量與顏色參數的關系，如表2，發現Ni含量與樣品彩度顯著性為0且皮爾遜系數r=0.882，表明綠玉髓的彩度C*與Ni含量呈高度正相關關系，隨著Ni含量的升高，綠玉髓的彩度升高，如圖4。

圖4 綠玉髓彩度與Ni含量呈正相關Fig.4 The chroma of chrysoprase is positively correlated with Ni content

表2 致色元素與顏色參數相關性分析Table 2 Correlation analysis of chromogenic elements and color parameters

2.3 非彩色背景對澳大利亞綠玉髓顏色的影響

綠玉髓具有玻璃光澤和一定透明度，因此背景對綠玉髓的顏色具有很大的影響。在過去的幾十年中，研究背景對物體顏色的影響通常將肉眼觀察到的顏色與色卡進行比對研究，主觀性較強。為了排除主觀因素的影響，本文選擇在CIE 1976 L*a*b*均勻色空間里對綠玉髓顏色進行客觀地定量分析。

寶石的顏色外觀也受到光源的影響[15,16]，因此應該在單一光源下進行研究。根據GB/T 20146-2006 色度學中CIE標準照明體的規定，D65標準光源（色溫6504K）代表了北半球平均日光，被用作國際顏色評價的標準光源。本文選擇D65光源作為照明光源，研究Munsell非彩色背景 N9.5、N8.5、N7.5、N6.5、N5.5、N4.5、N3.5、N2.5、N1.5和N0.5對綠玉髓顏色的影響并確定最適合評價綠玉髓顏色的背景。

在D65光源下，以10種Munsell中性色卡為背景，對30顆綠玉髓樣品進行顏色測試，得到綠玉髓的顏色數據并通過CIE DE2000（1：1：1）色差公式[30]計算得到色差（表3）。

背景的亮度對寶石的亮度有很大的影響，Munsell中性背景將亮度0～100均勻分成37個等級，以N=0.25為間隔，級別劃分為N0.5-N9.5，每個級別的亮度對應于其在日光下的亮度因子，如圖5，可以看到綠玉髓的亮度隨著背景亮度的增加而增加。

表3 Munsell中性背景中的綠玉髓顏色數據Table 3 Chrysoprase color data in Munsell neutral background

圖5 Munsell非彩色背景的亮度因素與綠玉髓明度的關系Fig.5 Relationship between chrysoprase’s color lightness or background lightness and the luminance of the Munsell neutral backgrounds

計算出中性灰背景的亮度和亮度因子Yb之間的關系如下所示：

顏色混合有兩種方法：加色混合和減色混合。在加色混合中，顏色是由不同光譜功率分布的光通過彩色光束的投影混合得到的，混合顏色的亮度將隨著混合光數量的增加而增強；在減色混合中，通過疊加表現為過濾光譜的彩色層來獲得顏色[31]。因此，背景與寶石的結合過程屬于減色混合。

通過對綠玉髓顏色參數與Munsell中性背景亮度因子Yb的函數曲線進行擬合得到函數關系式，可以清晰地反映綠玉髓顏色參數與Munsell中性背景亮度因子Yb之間的變化趨勢，同時可以通過本次實驗使用的10個Munsell中性背景下所測顏色數據推測其余Munsell中性背景下綠玉髓的顏色數據，能夠反應普遍規律。

綠玉髓的亮度L*與Munsell中性背景的亮度因子Yb之間的函數關系如下：

綠玉髓的彩度C*與Munsell中性背景的亮度因子Yb之間的函數關系如下：

由圖6可知綠玉髓的彩度隨著背景亮度的增加而增加。和綠玉髓亮度與背景亮度的關系不同，Munsell中性背景對綠玉髓彩度的影響并不遵循減色混合的法則，因為中性背景沒有彩度[1]。根據公式（1），彩度C*由a*和b*決定，研究發現綠玉髓的彩度與b*正相關。b*與Munsell中性背景亮度因子Yb具有如下函數關系（公式4），如圖6所示。

+b*位于CIE 1976 L*a*b*均勻色空間的黃色區域，表明綠玉髓的色調受黃色色調控制。因為黃色是亮度最高的色調[1]，所以當背景亮度升高時，綠玉髓的色調往往會偏黃。

圖6 Munsell非彩色背景的亮度因素或顏色參數b*與綠玉髓彩度的關系Fig.6 The correlation between chrysoprase chroma C* or parameter b* and the luminance of the Munsell neutral background

通過對綠玉髓色調的研究發現，綠玉髓的色調角h°隨著Munsell中性背景的亮度因子Yb的升高而降低（圖7），它們之間的函數關系如下：

即隨著背景亮度的增加，綠玉髓的色調角降低，色調往黃綠色偏移，這與公式（4）顯示的規律一致。

圖7 Munsell非彩色背景的亮度因素與綠玉髓色調角的關系Fig.7 Relationship between chrysoprase’s hue angle and the luminance of the Munsell neutral backgrounds

綜上，隨著背景灰度的降低，綠玉髓的亮度和彩度會增加，色調角會減小。在寶石顏色評價中顏色飽和度是非常重要的因素，在N9.5背景下綠玉髓可以展現最佳的飽和度，所以N9.5最適宜作為顏色評價的背景。

2.4 顏色評價

前人將K-均值聚類分析和Fisher判別分析應用于翡翠和碧璽的顏色評價[13-18]，這是寶石顏色分類的有效方法。因此本文用相同的方法對N9.5背景下綠玉髓的顏色進行評價。

采用L*、a*、b*三個色度坐標進行K-均值聚類分析。當聚類數為3時，每個類別的分布都是均勻的。此外，聚類結果的顯著值小于0.001（表4），表明分類方案可行。因此30顆澳大利亞綠玉髓樣品被分為3類。采用Fisher判別式檢驗聚類，得到相應的判別函數：

將顏色參數L*、a*、b*代入Fisher判別式，顏色數據回代準確率為100%，證明了該分類方案的有效性和可行性。

表4 綠玉髓顏色聚類分析表Table 4 Cluster analysis of chrysoprase’s color

通過K-均值聚類分析和Fisher判別式，將色調角在（145.5°，168°）之間的澳大利亞綠玉髓從優到劣分為三個等級，依次為濃彩、深彩和中彩（圖8），并建立綠玉髓色立體，如圖9。濃彩的明度范圍為（65，78），彩度范圍為（35，49）；深彩的明度范圍為（55，65），彩度范圍為（35，49）；中彩的明度范圍為（55，78），彩度范圍為（24，35）。

3 結論

綠玉髓的主要礦物成分為石英，某些樣品在540cm-1范圍內吸收峰缺失，可能與石英巖玉的結晶有關。石英的結晶度越好，紅外譜帶越窄，分裂越顯著。

圖8 綠玉髓顏色分級方案Fig.8 Chrysoprase color grading scheme

圖9 綠玉髓色立體Fig.9 Color solid of chrysoprase

通過對綠玉髓樣品化學元素分析發現，綠玉髓顏色飽和度隨著Ni含量增大而增大。

在D65熒光燈（色溫6504K）下，分析Munsell非彩色背景對綠玉髓顏色的影響。計算出的綠玉髓顏色參數與Munsell非彩色背景亮度因素Yb的函數關系式表明，隨著背景灰度降低，綠玉髓的亮度和彩度會隨之升高，而色調角會下降，即色調往黃色偏移。

采用K-均值聚類分析和Fisher判別式分析方法，在Munsell N9.5背景下（最適合綠玉髓顏色展示的背景）對綠玉髓的顏色進行評價，將色調角在（145.5°，168°）之間的綠玉髓顏色從優到劣依次分為為濃彩、深彩和中彩三組。濃彩的明度范圍為（65，78），彩度范圍為（35，49）；深彩的明度范圍為（55，65），彩度范圍為（35，49）；中彩的明度范圍為（55，78），彩度范圍為（24，35）。

由于樣本數量受限，研究結論具有一定局限性。今后需增加更多不同顏色、不同產地的綠玉髓樣品，充實數據，以增強研究的準確性、系統性。

致謝

感謝中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室對本文實驗提供的支持。