磷-氮-硼復合阻燃橡膠木的燃燒性能研究

蔣匯川 李凱 馬悅 馬雪梅 胡志勇

摘 ?要：采用磷酸二氫銨（DAP）和硼砂（SB）復配制備磷氮硼（P-N-B）復合阻燃劑，對橡膠木進行真空加壓浸漬處理。通過極限氧指數（LOI）和錐形量熱儀（CONE）測試不同配方阻燃劑處理橡膠木的燃燒性能。結果表明：P-N-B復合阻燃劑對橡膠木表現出較好的阻燃抑煙效果。載藥率為10.67 wt%時，阻燃橡膠木的LOI值為52.3%，達到難燃或不燃材料標準;阻燃橡膠木的熱釋放速率降低約60%，熱釋放總量降低約50%，有效燃燒熱明顯降低，質量損失速率降低，總發煙量最高減少約97%，CO和CO2生成總量降低95%以上。氮磷硼協效阻燃橡膠木達到建筑材料阻燃B1級，3種元素協同抑煙效果顯著。

關鍵詞：橡膠木;磷-氮-硼復合阻燃劑;燃燒性能;抑煙

中圖分類號：S781; TS652 ? ? ?文獻標識碼：A

Abstract： The influences of different formulations of ammonium dihydrogen phosphate （DAP） and sodium borate （SB） on the combustion properties of rubber wood were studied using the limited oxygen index （LOI） and cone calorimetry test （CONE）. The results showed that P-N-B flame retardants （P-N-B） were effective in flame control for rubber wood. When 10.67 wt% of P-N-B was added， LOI increased to 52.3%. Compound flame retardant had a synergistic effect， and the heat release rate， total heat release and total smoke release was reduced by 60%， 50% and 97%， respectively. The combination of DAP and SB could enhance the flame retardancy and smoke suppression property of rubber wood greatly.

Keywords： rubber wood; P-N-B flame retardants; combustion properties; smoke suppression property

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2020.04.021

作為一種經濟林木材，橡膠木已經成為我國熱帶地區重要的木材資源之一，在建筑材料、裝修材料、家具等領域廣泛應用。木材屬于易燃材料，在使用過程中存在火災風險性，因此，國家制定了GB 8624-2012《建筑材料及制品燃燒性能分級》、GB 50222-2017《建筑內部裝修設計防火規范》等相關質量標準，對材料的使用提出了阻燃防火要求。因此，為滿足使用要求，需要對木材進行阻燃處理。開發高性能、低成本的阻燃劑是實現木材阻燃、拓寬木材應用領域的有效措施。

木材阻燃劑按其阻燃元素可分為鹵系、金屬化合物、氮系、磷系和硼系阻燃劑[1]。這類物質多為無機物，價格低廉且阻燃效果顯著。已有研究表明，水溶性氮磷阻燃體系是木材阻燃劑的主體之一。早在2006年北京林業大學就已研制出以磷酸、尿素為主要成分的BL阻燃劑，并應用于膠合板、刨花板、紡織品等，阻燃效果明顯[2-4]。磷氮（P-N）阻燃劑中磷酸二氫銨、聚磷酸銨、磷酸胍氮磷含量高，應用最為廣泛[5-6]。在燃燒過程中氮磷阻燃劑受熱分解產生氨氣等不可燃氣體稀釋空氣，產生的磷酸可促進木材酯化脫水成炭，提高木材的熱穩定性[1]。研究發現，單獨使用磷酸二氫銨處理松木，雖然木材殘炭顯著提高，但其生煙量也明顯增加，與素材相比最高可達254.24%[7]。火災發生時造成人員傷亡的主要因素是煙霧窒息，解決P-N阻燃劑的生煙問題是實現P-N阻燃劑廣泛應用的必經之路。將Mg（OH）2[8]，Sb2O3、Mg（OH）2、Al（OH）3[9]和二氧化硅凝膠[10]分別與P-N阻燃劑復配可大大降低其生煙量。研究發現，硼酸和硼砂可延緩木材在燃燒過程中的解聚反應，促進木材異構化成炭，并在木材表面產生熔融狀的玻璃態物質覆蓋于木材表面隔絕空氣[11-13]。儲德淼等[14]研究了氮磷阻燃劑對楊木的阻燃抑煙作用，發現與以氮磷復合物為主的阻燃劑相比，以磷酸脒基脲、硼酸為主要成分的GUPR阻燃劑可顯著降低復合材料燃燒過程中的生煙量顯，表明硼系化合物可作為一種良好的抑煙劑使用。并且P-N-B三元素協同阻燃云南松[15]、韓國赤松[16]和膠合板[17]均展現出良好的阻燃效果。前期研究發現，依據AWAP P50-2010《Standard for Fire Retardant FR-2》配制的P-N-B阻燃劑不影響炭化及未炭化橡膠木的力學性能[18]。進一步研究發現，P-N-B可協同提高炭化橡膠木阻燃、抑煙性能[19]，但缺乏對P-N-B阻燃處理橡膠木（素材）阻燃性能的系統研究。

本研究中，基于成本和易用性考慮，P-N-B復合阻燃劑中硼源選用價格低廉、水溶性更好的硼砂，磷氮源選用阻燃效果較好的磷酸二氫銨。通過不同比例的復配處理橡膠木，通過極限氧指數（LOI）和錐形量熱儀（CONE）測試研究其阻燃和抑煙效果，為開發橡膠木阻燃技術提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

人工林橡膠樹木材由中國熱帶農業科學院橡膠研究所提供。磷酸氫二銨與硼砂均為工業級。

GSH-5L型高壓反應釜，威海環宇化工機械有限公司;TTech- GBT2406-1型智能臨界氧指數儀，泰斯泰克檢測儀器科技有限公司;FTT-0242型錐形量熱儀，英國FTT公司。

1.2 ?方法

1.2.1 ?P-N-B復合阻燃劑的制備 ?將DAP和SB溶解在水中得到不同質量百分比的阻燃劑無色溶液，復配比例見表1。

1.2.2 ?阻燃橡膠木的制備 ?將橡膠木素材放入烘箱內，在溫度60 ℃下保持4 h，之后升溫至103 ℃下烘干至恒重;置于真空加壓反應釜中，密封;抽真空至?0.085 MPa并保持30 min;之后將配置好的10%～20% DAP溶液、2% SB溶液或復配阻燃劑在壓力作用下吸入反應釜中，加壓至1.0 MPa并保壓1 h;取出試樣，室溫晾干，干燥箱103 ℃下至恒重。

1.2.3 ?性能測試 ?極限氧指數（LOI）測試依據GB/T 2406-93進行，試樣規格為：150 mm×6 mm× 3 mm。錐形量熱儀測試（CONE）依據ISO 5660-1進行，試樣規格為100 mm×100 mm×10 mm，熱輻射功率為50 kW/m2。

1.3 ?數據處理

載藥率（WPG），用公式（1）進行計算。

式中：ma為阻燃浸漬處理后木材試樣干重，m0為阻燃浸漬處理前木材試樣干重。

2 ?結果與分析

2.1 ?載藥率和極限氧指數

不同配方阻燃橡膠木的載藥率和極限氧指數見表1。由表1可知，純水浸漬的橡膠木，即不添加任何阻燃劑的素材，其LOI值為23.7%。DAP、SB或兩者復配阻燃劑可產生不同程度的阻燃效果，使橡膠木的燃燒性能降低。DAP單獨阻燃處理橡膠木，其載藥率和LOI值隨使用濃度的增加而明顯增大。DAP阻燃效果明顯優于SB，因為硼砂受溶解度限制，使用濃度較低。從LOI值的變化，可以證明DAP和SB對橡膠木有協同阻燃作用，N、P和B可以3元素協同阻燃橡膠木，與之前的文獻報道結果一致[19]。配方5～8均可以使處理后的橡膠木LOI值較素材和單獨使用阻燃劑明顯提高，且達到建筑材料難燃B1級。配方7阻燃橡膠木的LOI達到52.3%，材料基本不燃。綜合考慮載藥率和配方成本，配方5也是比較好的選擇。

2.2 ?錐形量熱分析

錐形量熱儀（CONE）是模擬材料所處真實火災環境，通過耗氧量計算來研究材料燃燒性能的方法。它能提供熱釋放速率（HRR）、熱釋放總量（THR）、質量損失速率（MLR）、有效燃燒熱（EHC）、CO和CO2產率（YCO和YCO2）、總生煙量（TSP）以及點燃時間（TTI）等燃燒特性參數。本研究對橡膠木素材和阻燃處理的橡膠木進行了CONE測試。

2.2.1 ?熱釋放速率 ?橡膠木素材和阻燃處理改性材的熱釋放速率結果如圖1所示。HRR和熱釋放速率峰值（pkHRR）是木材燃燒特性的重要參數，其中pkHRR值可用來表示火勢的大小。素材燃燒的第1個pkHRR為220.58 kW/m2，第2個pkHRR為363.06 kW/m2。與素材相比，單獨使用2%SB水溶液處理橡膠木的HRR小幅度降低，燃燒峰值的出現滯后于素材大約10 s，2個pkHRR值分別為188.58、343.08 kW/m2，降低效果不太明顯。SB在燃燒初期受熱熔融，覆蓋在木材表面隔熱，使HRR下降。隨著燃燒的進行不穩定炭層受熱分解，HRR會繼續增大。10%DAP水溶液處理橡膠木的HRR和pkHRR顯著降低，2個pkHRR值分別降低為87.52、139.27 kW/m2，第2燃燒峰的降低幅度大于第1燃燒峰。峰值出現比素材分別滯后大約40、340 s，第2燃燒峰出現在燃燒即將結束時。其說明DAP在燃燒初期分解產生磷酸促進橡膠木成炭[11]，穩定的炭層使HRR圖從110～ 495 s為平臺區，同時分解產生NH3等不可燃氣體稀釋氧氣，使HRR降低，阻燃效果明顯，實驗結果和極限氧指數測試一致。14%DAP和4%SB復合阻燃橡膠木，與單獨使用10%DAP相比，峰值出現均有所提前，第1峰值相差不明顯，第2峰值減少了16.66%。從HRR曲線不能推斷DAP與SB是否有協同作用，是否有利于橡膠木阻燃性能提高，需進一步驗證。

2.2.2 ?熱釋放總量 ?不同阻燃處理橡膠木的熱釋放總量（THR）與時間關系，如圖2所示。由圖2可知，阻燃處理橡膠木的THR均降低，與HRR實驗結果一致。SB是低熔點物質，在燃燒初期受熱熔融生成玻璃狀B2O3，覆蓋在木材表面起到隔熱作用，使阻燃木材的THR降低21.63%。DAP在燃燒過程中對THR的降低效果比SB更為明顯，THR降低為素材的45.23%。熱釋放總量圖中出現明顯的平臺區，證明DAP具有很好的成炭性。DAP在燃燒初期就促進木材成炭，減緩熱釋放速率和總量，與HRR分析結果一致。DAP與SB具有協同作用，THR降低為素材的50.04%，阻燃橡膠木的THR曲線平穩變化，說明協同作用使燃燒過程中生成穩定且相近體積特質的炭層。

2.2.3 ?有效燃燒熱 ?有效燃燒熱是樣品單位質量損失下所釋放熱量的度量，主要反映可燃性揮發氣體在氣相火焰中的燃燒程度。不同阻燃處理橡膠木的有效燃燒熱（EHC）與時間關系如圖3所示。

由圖3可知，SB處理的橡膠木與素材的EHC曲線基本相同，說明SB在氣相反應幾乎不起阻燃作用;DAP以及DAP和SB復配處理材的EHC降低，但降低幅度不大。推斷在氣相反應中，DAP有一定的阻燃作用，與DAP受熱以后分解出不燃性氣體產物有關。

2.2.4 ?質量損失速率 ?不同阻燃處理橡膠木的質量損失速率（MLR）與時間關系，如圖4所示。圖4中的MLR曲線呈2種變化規律，素材和SB處理橡膠木的失重規律相同，有焰燃燒階段失重明顯，主要由燃燒時試樣表面產生龜裂造成的;DAP以及DAP和SB復配處理材的是另一種變化規律，曲線遞減趨勢減小，質量降低減緩，說明可燃物明顯減小而成炭量增加。圖4與圖1對比，MLR曲線的總體輪廓及波峰位置與HRR曲線相似，說明木材熱解揮發性產物的燃燒是熱釋放的主要來源。阻燃處理對木材燃燒失重的影響明顯低于對放熱的影響，說明阻燃劑不僅催化產生失重的脫水、降解等反應，同時促進了不產生失重但產生放熱的聚合、芳構化等成炭反應。

2.2.5 ?發煙性能 ?不同阻燃處理橡膠木的殘炭量、成炭率、耗氧量、煙釋放總量、CO和CO2生成量等參數如表2所示。由表2可以看出，所有阻燃橡膠木的成炭率均高于素材，且復配有助于提高成炭率，有助于減少CO和CO2的釋放量。阻燃木材的耗氧量、煙釋放總量均低于素材，復配效果更佳。單獨使用SB阻燃處理，總煙釋放量降低為素材的63.38%，CO和CO2的釋放量分別降至素材的0.68%和4.44%。單獨使用DAP阻燃處理，效果優于SB，煙釋放總量降低為素材的11.55%。DAP和SB復配阻燃處理，可以使煙釋放總量最低降至2.43%，同時阻燃劑成本進一步降低。推斷DAP和SB都對CO、CO2的產生有很好的抑制作用，也說明這2種物質對木材熱分解都起到一定的抑制作用，熱分解產生的氣體可燃物減少，CO、CO2的產量也會降低。結合之前的數據分析，N、P和B產生協同作用提高橡膠木阻燃級別，使其可以應用于建筑材料領域。協同作用更能有效抑煙，拓展橡膠木的應用領域。

3 ?討論

不同質量分數的水溶性磷-氮-硼復合阻燃劑已經應用于橡膠木的阻燃處理，配方依據AWAP P50-2010 《Standard for Fire Retardant FR-2》，使用的氮磷源是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨和聚磷酸銨，磷源質量分數54%～61%（按P2O5計），氮源質量分數21%～27%（按NH3計），硼源是硼酸和硼砂，質量分數15%～21%（按H3BO3計）。經阻燃處理后，橡膠木素材平均增重率為15.5%，炭化橡膠木平均增重率約16.6%，阻燃處理對橡膠木抗彎彈性模量和抗彎強度無顯著影響，有利于開展后續阻燃性能的研究[18]。配方應用于炭化橡膠木試樣的氧指數均高于50%，熱釋放速率和熱釋放總量降低45%～55%，產煙量減少96%～98%，成炭率提高，阻燃、抑煙效果明顯[19]。但是，缺乏對橡膠木素材的阻燃性能的系統研究。已有配方的設計選用是基于阻燃處理對橡膠木的力學性能影響，原料的選擇是否依據各自的阻燃特性、原料配比工藝和成本沒有考慮。

阻燃劑的實際應用，原料成本是很重要的因素。上述標準所用氮磷源以聚磷酸銨價格最高，磷酸二氫銨次之，磷酸氫二銨最低，其中磷酸二氫銨降低木材火焰傳導速率的效果最好。因此，配方的磷氮源優選磷酸二氫銨。硼砂（Na2B4O7·10H2O）和硼酸是改善橡膠木防腐、防霉和防蟲性能不可或缺的成分，也是木材重要的硼系阻燃劑[18-19]。硼砂價格低于硼酸，且在此改性工藝中水溶性優于硼酸，易于進入木材內部從而發揮作用。因此，使用磷酸二氫銨和硼砂復配阻燃橡膠木。基本成本考慮，增加2元配方中硼砂的質量百分比。保證阻燃性能的基礎上，研究元素之間的協同作用，極限氧指數分析和錐形量熱儀測試的數據共同驗證了協同阻燃作用，有助于后續橡膠木素材用氮磷硼阻燃劑的開發。

本研究采用14%磷酸二氫銨和4%硼砂復配阻燃處理橡膠木素材，載藥率為10.67 wt%，阻燃橡膠木的LOI值達到52.3%，熱釋放速率降低約60%，熱釋放總量降低約50%，有效燃燒熱明顯降低，質量損失速率降低，總發煙量最高減少約97%，CO和CO2生成總量降低95%以上，阻燃改性橡膠木素材的阻燃等級達到建筑材料阻燃B1級。此配方阻燃、抑煙效果好，工藝簡單，成本低。阻燃橡膠木的尺寸穩定和防腐防防霉性能有待進一步研究。

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