超分子作用阻尼材料的動態力學模型修正*

段宇星， 趙苗苗， 蘇 渤， 董萬元

(中國飛機強度研究所 西安，710065)

引 言

分數階導數模型是描述彈性體材料動力學行為的一種數學模型，可以比較精準地描述材料的本構關系。使用分數階導數模型可以對黏彈性材料的力學行為進行比較準確的描述。Wang等[1]基于一種新的分數階導數模型研究了磁敏橡膠智能材料，并對其動態力學行為進行描述與預測。Yin等[2]對分數階Zener模型進行了修正，使用該模型在不同溫度下研究炭黑填充橡膠的影響，取得了較好的結果。Meng等[3]建立能夠準確預測黏彈性材料變形的分數階導數模型，并使用模型預測材料在恒定應變速率下的黏彈性行為。尹應梅等[4]基于分數階導數Maxwell模型對瀝青混合料的動態黏彈行為進行分析，得到了較好的應用結果。徐業守等[5]從黏彈性材料微觀結構出發研究了材料的力學行為，得到了基于分數階的微觀結構瞄準線性固體模型。李占龍等[6]基于時溫等效模型與分數階Kelvin-Voigt模型構造了一種在寬溫寬頻的動態力學材料模型，并應用分數階導數模型在參考溫度的主曲線進行了驗證，得到了較好結果。

綜合以上研究，分數階導數模型及其各種修正模型可以在不同程度及范圍內對多種材料的黏彈性力學行為進行描述與預測，有效真實地表征材料在時域與頻域下的力學行為，并得到了廣泛的應用。筆者在研究過程中發現：對于部分材料，現有的分數階導數可以準確有效地描述其動態力學行為；但是對于某些超分子作用改性后的阻尼材料，模型雖然可以較準確地描述其存儲模量，卻對損失模量無法準確描述。

基于此，筆者通過研究這類阻尼材料的力學行為與表征方法，建立能夠更準確描述材料動態力學性能的分數階導數模型，對模型的參數進行分析，并使用模型對試驗結果進行擬合與驗證。

1 分數階導數修正模型的建立

1.1 分數階導數Kelvin-Voigt模型

在經典的黏彈性模型中，理想彈性的固體，其應力-應變關系服從Hooke定律，即應力與應變成正比；理想黏性的流體，其應力-應變關系服從Newton流體定律，即應力與應變的1階導數成正比。將兩者串聯得到經典的Maxwell模型，兩者并聯得到經典的Kelvin-Voigt模型[7]。這兩種模型都在一定程度上描述了黏彈性材料的部分力學行為，但真實的黏彈性材料，其力學行為應是介于理想彈性與理想黏性之間的，即應變的導數階數應是介于0與1之間的分數，這個模型被稱為Abel體[8]。3種基本的力學模型及應力-應變關系如圖1所示。

圖1 基本力學模型Fig.1 The basic mechanical models

Baley等[9]基于分數階導數提出了描述材料黏彈性力學行為的廣義分數階導數模型，如式(1)所示

(1)

其中:σ(t) 為應力；ε(t) 為應變；E1為模量；M,N為自然數；bm,ηn為常數；αm,αn為分子分母互質的實數；Dα為Riemann-Liouville分數階導數算子[10]。

表達式如式(2)所示

(2)

其中:α為導數階數，m≤α

由前述分析,α應介于0與1之間。故令m=0，式(2)則化簡為

(3)

當m=0，n=1時，式(2)表示的廣義分數階導數模型就變成了基于分數階導數的Kelvin-Voigt模型[10]，如式(4)所示

σ(t)=E1ε(t)+ηDα[ε(t)]

(4)

對式(4)進行Fourier變換，有

將復模量寫作存儲模量E′(ω)與損失模量E″(ω)的形式，同時使用Eular恒等式代換(iω)α，代入式(6)中，即可得到

周雄等[11]基于式(7)～(9)的分數階Kelvin-Voigt模型研究了普通硫化橡膠的動態力學性能，結果顯示,模型可以較好地描述橡膠材料在不同溫度下和較寬頻率范圍內的動態黏彈性力學行為。圖2為模型對橡膠材料存儲模量以及損失模量的擬合曲線。

圖2 不同溫度下Kelvin-Voigt模型的擬合曲線Fig.2 The Kelvin-Voigt model fitted curves at various temperature

1.2 超分子作用阻尼材料修正模型的建立

超分子是一種弱的分子間相互作用，例如氫鍵、離子鍵、金屬配位鍵、Π-Π堆疊以及主客體相互作用等。在動態外力下非共價鍵可以發生可逆的斷裂與再鍵合，從而吸收大量能量，增加材料的內耗來提高其阻尼性能。從分子間作用力來理解材料的力學行為，可以認為材料分子鏈之間的交聯化學鍵等較強的相互作用力是產生材料彈性力學行為的原因，而材料分子鏈之間的超分子作用力等較弱的相互作用力是產生材料黏性力學行為的原因[12]。

趙云峰等[13]通過給丁腈橡膠(NBR)中添加酚醛與受阻酚(AO60)，研究發現AO60與NBR組成的超分子氫鍵作用具有比較好的阻尼作用。Croisier等[14]對寡肽對聚異丁烯(PIB)進行改性形成了互穿超分子網絡的材料結構，研究發現材料在很寬的頻率范圍內具有較好的阻尼性能。Noro等[15]用VEAV和聚羥基苯乙烯均聚物得到有氫鍵相互作用的超分子凝膠材料。Liu等[16-17]研究以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)-多乙烯基硅油(PMVS)制得的具有超分子作用的硅橡膠阻尼材料，阻尼性能顯著提升。

對材料進行超分子作用改性后，材料分子鏈之間的交聯化學鍵并沒有增加，因此對材料的彈性力學性能影響不大。材料內部基團之間的超分子相互作用大幅提高了材料的阻尼作用，具體表現為材料的存儲模量基本不變而損失模量增加。使用傳統的力學對其動態力學行為進行描述時，雖然可以比較準確地描述其存儲模量，但是材料的損失模量卻無法準確描述。為了更精準地表征超分子作用的阻尼材料的力學行為與阻尼行為，筆者給Kelvin-Voigt模型添加了超分子作用的修正項Es來對材料的力學行為進行表征。

具體地，將Kelvin-Voigt模型修改為Kelvin修正模型(Kelvin-SI model)

E*(iω)=E1+η(iω)α+iEs

(10)

其中：Es為超分子作用修正項。

相應的Kelvin-SI材料模型存儲模量與損失模量為

2 Kelvin-SI模型參數分析

針對Kelvin-Voigt模型與Kelvin-SI模型，分別考察其模型參數對材料存儲模型與損失模型的影響。對E1分別取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和 0.5MPa，令Es=0.1 MPa，η=0.1，α=0.2，代入式(11)、式(12)中繪制曲線,如圖3所示。修正項Es對材料存儲模量沒有影響，而損失模量Kelvin-SI的計算值則較Kelvin-Voigt提高了。隨著E1取值的增加，兩個模型的存儲模量都增加了而損失模量保持不變。同時也發現，E1取值變化并不改變曲線的變化趨勢，只是對存儲模量的曲線進行平行的移動。

圖3 E1對動態模量的影響Fig.3 The effect of E1 on dynamic moduli

同樣地，η分別取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5，令E1=0.2 MPa，Es=0.1 MPa，α=0.2，繪制曲線如圖4所示。與前述結果相同，修正項Es提高了材料的損失模量而不改變材料的存儲模量。隨著η取值的增加，兩個模型的存儲模量以及損失模量都增加了，而且η取值越大，存儲模量以及損失模量隨頻率增加的越快，模量曲線的曲率越大。

圖4 η對動態模量的影響Fig.4 The effect of η on dynamic moduli

當α分別取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5時，令E1=0.2 MPa，Es=0.1 MPa，η=0.1，繪制曲線如圖5所示。與前述結果相同，修正項Es提高了材料的損失模量而不改變材料的存儲模量。隨著α取值的增加，兩個模型的存儲模量以及損失模量都增加了，而且α取值越大，存儲模量以及損失模量隨頻率增加的越快，模量曲線的曲率越大。同時也發現，α取值對模量變化影響比η大很多，隨著α的增加，模量隨頻率的增長幅度在快速增加。α控制模量的頻率依賴性如下：當α取值較小時，材料的模量隨頻率變化幅度不大，頻率依賴性低；當α取值較大時，材料的模量隨頻率變化幅度很大，頻率依賴性高。當然η的取值也控制著材料的頻率依賴性，只是相對于α來講影響不甚明顯。

圖5 α對動態模量的影響 Fig.5 The effect of α on dynamic moduli

當Es分別取0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5 MPa，再令E1=0.2 MPa，η=0.1，α=0.2，繪制曲線如圖6所示。修正項Es的改變對材料存儲模量沒有影響，而隨著Es取值的增加，材料的損失模量增加。類似地，E1取值變化并不改變損失模量曲線的變化趨勢，只是對模量的曲線進行平行的移動。當Es取值為0時，Kelvin-SI模型退化為Kelvin-Voigt模型。

圖6 Es對動態模量的影響Fig.6 The effect of Es on dynamic moduli

3 動態力學性能測試與分析

3.1 材料試樣準備

筆者選用以硅橡膠為基體橡膠，以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為超分子作用改性劑制成的DOPO-PMVS PVMQ阻尼硅橡膠材料為試驗對象。硅橡膠分子鏈及其補強劑白炭黑表面存在眾多的Si-OH基團，DOPO的P=O鍵可以通過超分子作用與之形成氫鍵，同時DOPO本身的大體積分子結構與基體材料之間形成Van der Waals 力。這些不穩定的超分子作用共同實現了材料阻尼性能的提升，形成了超分子作用阻尼材料。DOPO在材料內部的超分子作用如圖7所示。

圖7 DOPO與Si-OH之間的超分子相互作用Fig.7 Supramolecular interaction between DOPO and Si-OH

3.2 試驗測試準備

試驗儀器為美國的TA/ DMA850，試驗樣品為DOPO-PMVS PVMQ硅橡膠材料40HA，試樣規格為10 mm×10 mm×2 mm，測量模式為三明治剪切模式，如圖8所示。

圖8 DMA夾具與三明治剪切模式Fig.8 The DMA clamp and the sandwich shearing mode

3.3 試驗結果與分析

使用DMA對材料進行動態力學性能測試。測試模式為三明治剪切模式，動態位移為50 μm，環境溫度為303 K，試驗從1 Hz掃頻至100 Hz，測試結果如圖9所示。分別使用Kevin-Voigt模型與Kevin-SI模型對試驗結果線進行擬合，擬合參數結果見表1。

圖9 Kelvin-Voigt與Kelvin-SI模型的擬合曲線 Fig.9 The Kelvin-Voigt and Kelvin-SI models fitted curves

分別使用Kelvin-Voigt與Kelvin-SI模型對試驗數據進行擬合，同時擬合材料的存儲模量與損失模量。由于模型需要協調兩組模量數據，如果模型的虛部過小而實部過大與試驗數據不匹配，則會導致模型的實部擬合曲線偏大而虛部擬合曲線偏小，與試驗曲線不重合，擬合度較差。從表1中的擬合結果可以看出，Kelvin-Voigt模型計算的擬合曲線相對于試驗數據來講，損失模量偏小而存儲模量偏大，擬合程度較差，擬合度僅為0.787 3，與前述分析情況一致。添加了超分子作用修正項Es后的Kelvin-SI模型擬合較好，擬合度為0.985 2，表明該模型可以有效地對DOPO-PMVS PVMQ硅橡膠材料的動態力學性能進行描述。

表1 Kelvin-Voigt與Kelvin-SI模型的擬合參數

使用DMA對材料在不同試驗條件下的動態力學性能進行測試。動態位移為50 μm，環境溫度為228～423 K，試驗從1 Hz掃頻至100 Hz，測試結果如圖10所示。使用Kelvin-SI模型試驗結果進行擬合，擬合參數結果如表2所示。

表2 Kelvin-SI模型的擬合參數

圖10 Kelvin-SI模型的擬合曲線Fig.10 The Kelvin-SI model fitted curves

修正后的分數階Kelvin-SI模型僅通過增加1項超分子阻尼作用項即可在較寬的溫度及頻率范圍內準確表征阻尼材料的動態力學性能，描述精確程度遠超普通的分數階Kelvin-Voigt模型。

試驗結果表明，材料的存儲模量與損失模量均隨著溫度的升高而逐漸降低，隨著頻率的增加而逐漸增加。這與時溫等效原理相符，即材料在高溫環境下的動態力學行為與低頻環境下等效，在低溫環境下的動態力學行為與高頻環境下等效。

對參數分析可知，存儲模量的參數E1、超分子作用修正項Es與阻尼項η均隨溫度升高逐漸減小，顯然是溫度上升導致材料分子鏈間的相互作用力下降的結果。一般地，隨溫度增加，橡膠彈性體材料硬度(彈性模量)與阻尼都會下降，可見Kelvin-SI模型的參數與物理事實相符合。

模型中的分數導數階數α隨溫度逐漸增加，在約300～423 K的寬溫度范圍內基本不發生變化。由Abel體的定義分析：α=0代表Hooke彈簧；α=1代表Newton黏壺。隨著α的增加，材料由彈性體轉為黏性體。而橡膠彈性體材料正是如此，溫度升高材料趨近于黏流態，溫度降低材料趨近于玻璃態。這說明Kelvin-SI模型中階數α的變化也符合物理事實，材料參數的改變可以對材料狀態的改變進行正確的描述。

4 結 論

1) 超分子作用可以有效地提升材料的阻尼性能，在提高材料的損失模量的同時對存儲模量影響不大。Kelvin-Voigt模型已無法對此類材料進行準確描述，必須對模型進行修正。

2) 采用DMA對DOPO-PMVS PVMQ阻尼材料的動態力學性能進行測試。測試結果表明，材料的存儲模量與損失模量均隨著溫度的升高而逐漸降低，隨著頻率的增加而逐漸增加。模型的存儲模量參數E1、超分子作用修正項Es與阻尼項η均隨溫度逐漸減小，分數導數階數α隨溫度逐漸增加，并在約300～423 K的寬溫度范圍內基本不發生變化。各項參數與物理事實相符合，說明了材料參數的改變可以對材料狀態的改變進行正確的描述。

3) 修正后的分數階導數Kelvin-SI模型可以準確地對材料的動態力學行為進行表征，模型可以在較寬的頻率范圍(1～100 Hz)及溫度范圍(230～420 K)內描述材料的動態力學性能。