工藝條件對環丁烷四甲酸二酐連續化合成收率的影響

杜友興，何 立

(上海康鵬科技股份有限公司，上海 200331)

聚酰亞胺是一種性能良好的高分子材料，具有機械性能良好、耐熱性能優異、透光性能優良、耐化學腐蝕、熱膨脹系數低、介電性能優異等優點[1]，被廣泛應用于液晶顯示器的取向膜材料及光電材料等高新技術領域[2]。環丁烷四甲酸二酐是制備聚酰亞胺(PI)的重要單體，研究其高效、環保的合成方法具有重要的意義[3]。

環丁烷四甲酸二酐的合成主要有以下幾種方法：①以反丁烯二酸二甲酯為原料的間歇合成方法。如藍偉等[4]以反丁烯二酸二甲酯為原料，去離子水為溶劑，先在紫外光照射下合成環丁烷四羧酸四甲酯，再經水解得到環丁烷四羧酸，最后經脫水得到目標產物。該方法路線長，反應總收率低(64.8%)，現已基本棄用。②以順丁烯二酸酐為原料的間歇法合成方法。如Moore等[5]采用四氯化碳作為反應溶劑，梁曉等[6]采用乙酸乙酯作為反應溶劑，張凡等[7]采用碳酸二乙酯作為反應溶劑，以順丁烯二酸酐(MA)為原料，采用內置光反應器通過[2+2]環加成反應合成了目標產物。但由于采用內置式光反應器，攪拌不均勻，光子利用率低，導致反應效率差，生產周期長，甚至會出現多聚物等副產品[8]，嚴重影響產品的色澤和純度。③以順丁烯二酸酐為原料的連續法合成方法。如馮柏成等[9]采用乙酸乙酯作為反應溶劑，以順丁烯二酸酐(MA)為原料，在連續流光反應器中紫外光照射下連續高效地制備得到目標產物。該法量子效率較高，但需采用超聲振動來促進反應的進行，難以放大。

為了解決工藝③放大的問題，并進一步降低成本，我們對連續化光反應裝置進行了改進，并采用了公司自制的光引發劑，在此基礎上對工藝條件進行了優化，以進一步提高反應收率。

1 試 驗

1.1 原料和試 劑

順丁烯二酸酐(MA)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、三氯甲烷均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；光引發劑CS-10，自制。其它原料均為商業可得的國產工業級產品，未經過處理直接使用。

1.2 主要儀器設備

液相色譜儀，安捷倫1200系列，美國安捷倫公司；液相色譜-質譜聯用儀，Agilent 1200/6220型，美國安捷倫公司；核磁共振儀，Advance DMX400型，德國Bruker公司；機械攪拌，3DC-72A型，上海志威電器有限公司；臺式干燥箱，202-O型，北京市永光明醫療儀器有限公司；數字熔點儀，WRS-18型，上海精密科學儀器有限公司；傅立葉交換紅外光譜儀，FTIR360型，美國尼高力公司。

1.3 合成反應方程式

MA在紫外光照射的條件下生成產品CBDA，反應方程式如下：

1.4 CBDA合成的實驗裝置和方法

按照圖1裝置安裝好反應設備，稱取一定質量的MA和光引發劑CS-10(MA質量分數為0.1%)在混合釜中溶解于一定質量的設定溶劑中配制成不同質量濃度的反應溶液，通過調節高壓恒流泵流速將反應溶液送至聚四氟乙烯管路中，反應溫度通過恒溫槽控制。反應進行一定時間后，反應溶液中不斷析出白色固體，固體隨反應溶液流出管外，流出后固液分離，濾液經過補充原料后繼續用高壓恒流泵送至連續流光反應器中，形成連續化生產。按照1.6的方法計算反應收率。

1.5 CBDA的分析測試方法

產品含量：采用液相色譜儀(色譜柱：Eclipse XDB-C18 4.6 mm×150 mm)測定，流動相為乙腈和0.1%的磷酸水溶液，梯度洗脫，流速為1.0 mL/min，采用210 nm紫外檢測器檢測。

紅外光譜測試：由傅立葉交換紅外光譜儀測定，KBr壓片法，將切片熱熔壓片后進行紅外光譜掃描得到4 000～500 cm-1范圍的譜圖。

1HNMR譜：采用核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，TMS為內標測定。

熔點測定：采用數字熔點儀，升溫速率為20 ℃/min。

1.6 產品反應收率的計算

在連續化光反應器系統運行穩定后，每個有效數據接物料一段時間，根據不同條件可計算得到進入反應系統的MA溶液質量，根據MA溶液的質量分數推斷進入系統的MA質量(m總)。然后將系統出口處接收的物料過濾，濾餅和濾液分別對MA和CBDA進行定量檢測。色譜條件：Eclipse XDB-C18液相柱，柱長15 cm，檢測波長210 nm。流動相為乙腈和0.1%的磷酸水溶液，梯度洗脫，流速1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，進樣量10 μL。采用峰面積外標標準曲線法定量，可得到系統出口處接收物料中MA的質量(m1)和CBDA質量(m2，即CBDA的實際產量)。

由已轉化的MA的質量(m總-m1)可計算得到CBDA的理論產量(m3)。

m3=[(m總-m1)/100.07] ×196.11

由計算得到的CBDA的理論產量(m3)和實際產量(m2)，可計算出CBDA的摩爾收率(Y)。計算式如下：

Y=(m2/m3)×100

2 結果與討論

2.1 合成反應原理

MA在紫外光照射條件下生成CBDA的反應為[2+2]環加成反應。MA分子受到紫外光照射后，雙鍵上的1個電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，從基態躍遷為激發態，含單電子的HOMO軌道和未激發雙鍵上空的LUMO軌道相互作用，形成同面加成生成CBDA。同時，躍遷到激發態的分子自聚形成順丁烯二酸酐低聚物。CBDA在紫外光誘導下亦可自聚形成順丁烯二酸酐低聚物或光解為MA。反應式如下：

圖2 CBDA合成反應原理

2.2 產品含量分析與結構表征

2.2.1 產品含量分析

對采用最佳合成條件制備的產品利用高效液相色譜(面積歸一法，圖3)測得產品CBDA的含量為99.2%。

圖3 CBDA的高效液相色譜圖

2.2.2 產品結構表征

以DMSO-d6作為溶劑，TMS作為內標，對采用最佳合成條件制備的產品進行表征，其核磁共振譜圖見圖4。δ=3.86處是CBDA中次甲基氫(-CH)的單峰。

圖4 CBDA的1HNMR譜圖

對采用最佳合成條件制備的產品進行表征，其紅外譜圖見圖5。其中1 853和1 780 cm-1處分別為C=O的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰；1 240和1 196 cm-1處為C-C的伸縮振動吸收峰；3 105和1 308 cm-1處是C-H的拉伸振動峰和彎曲振動峰；1 097、965 和937 cm-1處是C-O-C的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。因此，可以確定產品是CBDA。

2.2.3 副產物處理和分析

在合成目標產物CBDA的過程中，除得到目標產物外，還會生成其它副產物[10]。為了確認副產物的結構，我們對步驟1.4多次套用后的母液進行了精餾和結晶處理，得到了4個主要的化合物，對這4個化合物分別進行了GC-MS和1H-NMR分析，結果如下：

化合物1：富馬酸單乙酯，GC-MS(m/s,%)：144.0；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.36(2H)，4.20(2H)，6.28(1H)，6.33(2H)，11.2(1H)；

化合物2：順丁烯二酸二乙酯，GC-MS(m/s,%)：172.0；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.35(2H)，4.18(4H)，6.49(2H)；

化合物3：乙醛縮二乙醇，GC-MS(m/s,%)：118；1；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：1.20(2H)，1.40(3H)，3.50(4H)，4.72(1H)；

化合物4：順丁烯二酸酐，GC-MS(m/s,%)：98.0；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.10(4H)。

據此分析，反應過程中要確定合適的工藝參數，以盡可能的降低副產物的生成。

2.3 單因素實驗確定工藝參數

影響MA二聚反應的因素有很多，我們首先通過單因素試驗探討了光源、溶劑、管徑、停留時間、反應溫度和反應物濃度等幾個因素對產品收率的影響。在實驗過程中，固定其它幾個因素不變，分析其中某一個因素對反應收率的影響。

2.3.1 誘導光強度對收率的影響

首先考察了光源對CBDA收率的影響，試驗結果見圖6。

圖6 誘導光強度對收率的影響

由圖6中可以看出，隨著誘導光強的增加，反應收率逐漸增加，這是由于隨著誘導光強度的增大，溶液中獲得的光量子增多，更多的反應物得以轉變為產物。而增大誘導光強度也使得反應液體的溫度升高，并且隨著反應物獲得的能量升高，反應活性也越高，產生的副反應概率也隨之增加。因此，誘導光源選擇為500 W。

2.3.2 溶劑對收率的影響

反應采用不同的有機溶劑，由于反應過程中體系的黏度不同，原料MA和產品CBDA在管道反應器中混合的程度不同，從而影響反應的收率。考察了碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈和三氯甲烷幾種溶劑對CBDA收率的影響，實驗結果見表1。

表1 溶劑對收率的影響

由表1可見，采用不同的溶劑作為反應溶劑，反應的收率不同。采用碳酸二甲酯作為反應溶劑，反應的收率最高。因此，在后面的研究中，全部采用碳酸二甲酯作為反應溶劑。

2.3.3 管徑尺寸對收率的影響

對微通道反應器而言，降低管徑尺寸，溶液在管道內的混合效率越高，光照面積越大，換熱速度也越快。但管徑尺寸越小，提高液體在管路中停留時間需要流速的更低或管路更長，同時也增加了固體顆粒堵塞管路的風險。考察了管徑尺寸大小對CBDA收率的影響，實驗數據見表2。

表2 管徑尺寸對收率的影響

當采用管道內徑為1.0 mm的PFA管時，管路經常會出現管路堵塞的情況，當管道內徑增加到1.5 mm的PFA管時，間或會出現管路堵塞的情況出現。綜合考慮，采用內徑為2.00 mm的PFA管，反應的收率較高，且不出現管路堵塞的情況。

2.3.4 停留時間對反應的影響

停留時間是指進行二聚反應時反應物料在管道化反應器中停留的時間。不同的反應停留時間，反應進行的程度不同，反應產生的雜質也可能不同，因而對收率有著較大的影響。考察了不同停留時間對CBDA收率的影響，試驗結果見圖7。

從圖7可以看出，隨著停留時間的延長，產品的收率增加。因為增加溶液在管路中的停留時間相當于增加光照時間，反應物受到紫外光照射發生二聚反應的機率增大，有助于提高產品的收率停留時間，但停留時間過長，副反應增加，產品顏色出現發黃的現象。

圖7 停留時間對收率的影響

2.3.5 反應溫度對反應的影響

MA的聚合反應是光誘導的[2+2]環化反應，該反應是自由基反應，考察了反應溫度對CBDA收率的影響，試驗結果見圖8。

圖8 溫度對收率的影響

由圖8可以看出，隨著溫度的增高，CBDA收率提高，但當溫度達到10 ℃以后，收率開始逐漸下降。根據Woodward-Hoffmann規則，光化學誘導的[2+2]環化反應需要在較低溫度下通過光引發獲得能量斷裂成鍵，高溫下禁阻。溫度太低，MA活性低，反應慢，而溫度太高，副反應多，產品品質差。

2.3.6 反應物濃度對收率的影響

MA二聚制備CBDA的反應是光引發的自由基聚合反應，MA濃度關系到MA分子之間碰撞頻率的多少。碰撞頻率高，反應快，碰撞頻率低，反應慢。考察了濃度對CBDA收率的影響，試驗結果見圖9。

由圖9可知，隨著MA的濃度增加，CBDA的收率隨之增加，當MA濃度上升到0.15 g/mL以后收率出現較快的下降。

圖9 濃度對收率的影響

2.4 正交試驗確定工藝參數

根據2.3單因素試驗的結果，確定了誘導光源為500 W，反應溶劑為碳酸二甲酯，管道內徑2.0 mm。為了進一步確定反應的適宜條件，選取反應溫度(℃)、反應時間(min)和反應物MA濃度(g/mL)3個因素，每個因素選取3個水平，選用正交表L9(33)安排試驗進行工藝優化。試驗結果如表3所示。

從表3判斷各因素影響收率的主次關系為：A>C>B，即反應溫度是影響收率的主要因素，反應物濃度對收率的影響次之，反應時間對收率的影響相對較小。較優組合為A2B2C2，即反應溫度10 ℃，反應時間為80 min，MA濃度為0.15 g/mL。按照上述實驗條件進行了3次平行實驗，收率分別為83.2%、83.1%、83.1%，平均收率為83.1%。

表3 正交試驗結果與分析

為驗證優化工藝條件，在所得的優化工藝條件下進行實驗。根據現有實驗條件設定誘導光源為500 W，反應溶劑為碳酸二甲酯，管道內徑2.0 mm，反應溫度10 ℃，反應時間為80 min，MA濃度為0.15 g/mL。在此條件下進行重復五次實驗，結果如表4所示。

從表3試驗結果可以看出，在優化的工藝條件下，目標產物的平均收率達到83.1%，產品純度達到99.2%，與單因素試驗和正交試驗得到的結果相吻合。

表4 最佳工藝驗證結果

3 結 論

探討了CBDA的合成工藝：

a) 通過單因素實驗確定了誘導光強度、溶劑和管道內徑以及反應溫度、反應時間及MA濃度的基本取值范圍。

b) 通過正交實驗確定了反應溫度、反應時間及MA濃度，優化后的最佳工藝條件為：誘導光源為500 W，反應溶劑為碳酸二甲酯，管道內徑2.0 mm，反應溫度10 ℃，反應時間為80 min，MA濃度為0.15 g/mL，反應收率為83.1%。