癸二酸改性PET共聚酯的合成與性能研究

李紅芳，王玉合，王樹(shù)霞,2，司 虎

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PET聚酯分子鏈由于含有大量剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其韌性較差，限制了其在扁絲、人造草紗等對(duì)產(chǎn)品韌性較高領(lǐng)域的應(yīng)用。已有報(bào)道中使用脂肪族二元醇對(duì)PET共聚改性的比較多[1]，而使用脂肪族二元酸對(duì)PET共聚改性的比較少，且現(xiàn)有研究基本上以己二酸為主[2-5]。癸二酸(SA)作為一種長(zhǎng)鏈脂肪族二元酸，理論上引入到PET大分子鏈中會(huì)改善PET聚酯的韌性。但檢索后發(fā)現(xiàn)目前關(guān)于SA改性PET共聚酯的系統(tǒng)研究報(bào)道比較少[6]，因此，本文擬系統(tǒng)研究SA對(duì)聚酯PET進(jìn)行共聚改性時(shí)，在15%質(zhì)量百分比范圍內(nèi)對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程、改性共聚酯常規(guī)性能指標(biāo)、熱性能及結(jié)晶性能指標(biāo)的影響規(guī)律進(jìn)行考察，并進(jìn)一步通過(guò)拉伸性能和彎曲性能研究了所得改性PET共聚酯韌性，以期對(duì)PET聚酯的改性提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

對(duì)苯二甲酸，聚合級(jí)，儀征化纖有限責(zé)任公司；乙二醇，聚合級(jí)，揚(yáng)子石化有限責(zé)任公司；乙二醇銻，江蘇大康公司；無(wú)水醋酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；癸二酸，純度≥99，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 儀器設(shè)備

20L聚合反應(yīng)釜，德國(guó)富耐；相對(duì)黏度儀，Y501型，美國(guó)Viscotek公司；氣相色譜儀，7890B型，英國(guó)Agilent公司；差示掃描量熱儀，DSC-7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；塑料注塑機(jī)，EM120-SVP/2型，香港震雄；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，5966型，美國(guó)Instron公司。

1.3 SA改性PET共聚酯的制備

將一定量的PTA、EG、SA、催化劑乙二醇銻和無(wú)水醋酸鈉加入到20L聚合釜內(nèi)進(jìn)行加壓酯化和縮聚反應(yīng)。其中SA的添加量分別為PET質(zhì)量的0%、2.5%、5%、10%、15%。酯化過(guò)程以酯化水開(kāi)始餾出時(shí)間作為酯化反應(yīng)的零點(diǎn)，在酯化溫度240～260 ℃，壓力0.2～0.3 MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論出水量95%以上時(shí)結(jié)束酯化；升溫進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，45 min后反應(yīng)釜內(nèi)溫升到280 ℃ 左右，真空度達(dá)到100 Pa以?xún)?nèi)，此時(shí)作為縮聚反應(yīng)的零點(diǎn)。在縮聚溫度280～283 ℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌電流達(dá)到設(shè)定值時(shí)出料，切粒，得到不同SA含量改性PET共聚酯，并分別編為0#、1#、2#、3#、4#。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣條的制備

將0#、1#、2#、3#、4#試樣在真空烘箱烘干6 h，然后按GB/T 17037.1—2019注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條，料筒設(shè)定溫度分別為275 ℃、260 ℃、235 ℃、205 ℃、200 ℃。

1.5 測(cè)試表征

常規(guī)性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用國(guó)標(biāo)GB/T 14190—2017纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試。

熱性能：利用差示掃描量熱儀，將PET樣品從室溫以10 ℃/min速率升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃，分別記錄DSC升溫曲線(xiàn)和降溫曲線(xiàn)。

拉伸性能：將注塑拉伸樣條在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上按GB/T 1040.1—2018進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試5根樣條，結(jié)果取其平均值。

彎曲性能：將注塑拉伸樣條在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上按GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試5根樣條，結(jié)果取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過(guò)程及共聚酯常規(guī)性能影響

圖1為SA對(duì)改性PET共聚酯特性黏度的影響。

圖1 SA對(duì)改性PET共聚酯特性黏度影響曲線(xiàn)

由圖1曲線(xiàn)可知，在熔融縮聚過(guò)程中，隨著SA用量的逐漸升高，在出料電流逐漸降低的前提下，改性PET共聚酯的特性黏度仍呈逐漸增加趨勢(shì)。說(shuō)明相比剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈脂肪族二元酸SA引入到PET聚酯分子鏈中導(dǎo)致改性共聚酯的動(dòng)力黏度降低，表現(xiàn)為降低出料電流的情況下共聚酯的特性黏度仍然逐漸升高。

圖2為SA對(duì)改性PET共聚酯端羧基和二甘醇的影響。

圖2 SA對(duì)改性PET共聚酯端羧基和二甘醇的影響曲線(xiàn)

從圖2曲線(xiàn)可知，隨著SA添加量的增加，改性PET共聚酯的端羧基含量、二甘醇含量均呈逐漸減少趨勢(shì)。這可能是由于長(zhǎng)鏈脂肪酸二元酸SA的端羧基活性高于芳香族二元酸PTA的，加之特性黏度逐漸升高即反應(yīng)程度逐漸加深，因此改性PET共聚酯的端羧基含量逐漸減少。相應(yīng)的，由于參與主反應(yīng)的乙二醇量逐漸增多，副反應(yīng)減少，二甘醇含量也逐漸下降。

2.2 共聚酯DSC性能影響

圖3、圖4為SA對(duì)改性PET共聚酯熱性能的影響。

圖3 SA對(duì)改性PET共聚酯Tg及Tm影響曲線(xiàn)

圖4 SA對(duì)改性PET共聚酯Tc及Tmc影響曲線(xiàn)

根據(jù)圖3、圖4曲線(xiàn)可知，隨著SA添加量的增加，改性PET共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、冷結(jié)晶峰溫度Tc、熔融結(jié)晶峰溫度Tmc、熔點(diǎn)Tm均呈減小趨勢(shì)。根據(jù)圖中曲線(xiàn)可得到如下四個(gè)擬合方程，從擬合方程中可大致推測(cè)改性單體SA含量對(duì)改性共聚酯主要熱性能指標(biāo)的影響程度，具體見(jiàn)公式(1)、(2)、(3)、(4)。

Tg：y=-2.343 7x+74.848

(1)

Tm：y=-2.008 4x+251.56

(2)

Tc：y=-2.276 4x+141.37

(3)

Tmc：y=-1.600 5x+185.66

(4)

玻璃化溫度Tg是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)或者是從運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此凡是能影響高分子鏈柔性的因素都對(duì)Tg有影響[7]。改性單體SA含量從0%增加到15%時(shí)，共聚酯的玻璃化溫度降低了大約35 ℃，這是因?yàn)镾A為長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)，共聚酯中SA的加入使得共聚酯主鏈中的-C-C-鏈節(jié)增多，導(dǎo)致大分子鏈的柔順性增加的緣故。

表1 改性共聚酯的結(jié)晶度(DSC法)

備注：表中共聚酯結(jié)晶度通過(guò)如下公式計(jì)算所得[8]。Xc=(ΔHc+ΔHm)/ΔH0，式中ΔHc為冷結(jié)晶熱焓，ΔHm是所得聚酯結(jié)晶部分對(duì)應(yīng)的熔融熱焓，ΔH0是PET完全結(jié)晶時(shí)對(duì)應(yīng)的熔融熱焓，取116.7 J/g。

熔點(diǎn)Tm是聚酯樹(shù)脂的主要質(zhì)量指標(biāo)之一，是結(jié)晶的聚酯轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的相變溫度。分子鏈結(jié)構(gòu)影響結(jié)晶，因而影響熔點(diǎn)。在分子鏈結(jié)構(gòu)諸因素中，結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和鏈的剛性是較重要的。對(duì)稱(chēng)性和剛性下降均會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)變低。此外，分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性受到破壞時(shí)熔點(diǎn)也下降[9]。根據(jù)圖3曲線(xiàn)及表1數(shù)據(jù)綜合分析，雖然PET大分子鏈中引入長(zhǎng)脂肪鏈的改性單體SA后，由于其局部鏈段是由聚亞甲基酯鏈組成，規(guī)整性好，結(jié)晶性強(qiáng)，極易形成折疊鏈結(jié)晶，故結(jié)晶度升高，且隨著引入SA含量的升高而升高，如表1所示結(jié)晶度Xc變化數(shù)據(jù)。但改性單體SA是通過(guò)無(wú)規(guī)共聚的方式引入到PET大分子鏈中，且含量相比較少，因此改性單體SA的引入又破壞了原PET大分子鏈的對(duì)稱(chēng)性，同時(shí)引入SA后剛性下降，分子鏈結(jié)構(gòu)的有序性也受到破壞，綜合以上影響，導(dǎo)致改性PET共聚酯的熔點(diǎn)Tm下降。

冷結(jié)晶峰溫Tc是一個(gè)和高聚物結(jié)晶過(guò)程有關(guān)的相轉(zhuǎn)變溫度。Tc主要取決于高聚物分子鏈段運(yùn)動(dòng)的難易程度，其與結(jié)晶生長(zhǎng)速率相關(guān)。Tc越低，表明該高聚物越容易在較低溫度下結(jié)晶。由圖4曲線(xiàn)可知。隨著SA含量的增加，Tc逐漸降低，即改性共聚酯的冷結(jié)晶變快，在升溫的過(guò)程中容易結(jié)晶，主要是由于改性單體SA屬于長(zhǎng)鏈柔性分子的緣故。

熔融結(jié)晶峰溫Tmc與高聚物分子形成晶核的難易程度有關(guān)，溫度愈高，高聚物越能在較高的溫度下有效地成核。Legras等[10]提出PET結(jié)晶的化學(xué)成核理論認(rèn)為，PET與羧酸鹽進(jìn)行反應(yīng)生成PET大分子鏈的羧酸鹽構(gòu)成為晶核，使PET加速結(jié)晶。由圖2曲線(xiàn)可知，隨著脂肪酸二元酸SA的引入，改性共聚酯的羧基含量逐漸減少，根據(jù)以上化學(xué)成核理論，由于羧酸鹽的減少，改性PET共聚酯的結(jié)晶行為將發(fā)生改變，表現(xiàn)在DSC譜圖上就是其熔融結(jié)晶溫度降低，即改性PET共聚酯的熔融結(jié)晶能力下降。

由于SA為脂肪族柔性長(zhǎng)鏈，共聚到PET大分子鏈后勢(shì)必影響其結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步影響改性共聚酯的后加工性能，本文主要通過(guò)注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條的方式考察了單體SA對(duì)改性共聚酯拉伸性能及彎曲性能的影響規(guī)律。

2.3 共聚酯拉伸性能影響

SA對(duì)共聚酯拉伸性能影響如圖5所示。

圖5 SA對(duì)共聚酯拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率影響曲線(xiàn)

由圖5曲線(xiàn)可知，在研究范圍內(nèi)，單體SA的含量對(duì)改性PET共聚酯的拉伸強(qiáng)度影響不大，但由于其為柔性的脂肪族長(zhǎng)鏈，對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率影響較大，具體表現(xiàn)為：斷裂伸長(zhǎng)率隨著SA含量的增加而變大，尤其是當(dāng)含量超過(guò)5%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率變大的趨勢(shì)更加明顯。

2.4 共聚酯彎曲性能影響

彎曲強(qiáng)度是指材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定彎矩時(shí)能承受的最大應(yīng)力，它反映了材料抗彎曲的能力。彎曲模量反映了材料在彈性極限內(nèi)抵抗彎曲變形的能力。SA對(duì)共聚酯彎曲性能影響如圖6所示。

圖6 SA對(duì)共聚酯彎曲強(qiáng)度及彎曲模量影響曲線(xiàn)

由圖6曲線(xiàn)可知，在本文研究范圍內(nèi)，改性PET共聚酯的彎曲強(qiáng)度及彎曲模量基本呈以下變化趨勢(shì)：當(dāng)SA含量小于5%時(shí)，改性PET共聚酯的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量基本無(wú)明顯變化；當(dāng)SA含量超過(guò)5%時(shí)，隨著SA含量的升高，改性PET共聚酯的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量逐漸降低。出現(xiàn)以上變化趨勢(shì)，可能是由于在SA含量低于5%時(shí)，少量的脂肪族鏈段還不足以引起原PET大分子中以剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)為主的大分子鏈的彎曲性能。當(dāng)SA含量超過(guò)5%以后，大量柔性脂肪族鏈段的引入使整個(gè)大分子鏈開(kāi)始出現(xiàn)明顯的弱點(diǎn)，減弱了大分子鏈的抗彎曲能力，因此彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均開(kāi)始下降。

3 結(jié) 論

根據(jù)本文研究?jī)?nèi)容可知，PET大分子鏈中引入脂肪族二元酸SA后：

a) PET共聚酯的端羧基含量、二甘醇含量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、冷結(jié)晶峰溫度Tc、熔融結(jié)晶峰溫度Tmc和熔點(diǎn)Tm均降低。

b) PET共聚酯的拉伸強(qiáng)度變化不大，斷裂伸長(zhǎng)率升高。

本文研究結(jié)論對(duì)制備柔性PET聚酯、低熔點(diǎn)PET聚酯具有一定的指導(dǎo)意義。