近紅外儀器在共氧化法環(huán)氧丙烷工藝中的應(yīng)用

謝士華

(天津大沽化工股份有限公司，天津300455)

在安全環(huán)保日趨嚴格，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整的背景下，環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)朝多元化方向發(fā)展，氯醇法PO 生產(chǎn)裝置已經(jīng)受到越來越多的限制。2019 年4 月國家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導目錄》征求意見稿鼓勵15 萬t/a 及以上直接氧化法PO，20萬t/a 及以上共氧化法PO 項目，限制氯醇法PO生產(chǎn)裝置。共氧化法克服了傳統(tǒng)氯醇法的一系列缺點：三廢排量大、設(shè)備腐蝕嚴重和在生產(chǎn)過程中使用氯氣等，通過提高單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模，減少污水排放，聯(lián)產(chǎn)品也大大提高了環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的生產(chǎn)經(jīng)濟性。

1 生產(chǎn)工藝描述

在乙苯共氧化法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)過程中，乙苯首先與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物乙苯氫過氧化物（EBHP），也會生成少量的副產(chǎn)物，例如：甲基苯甲醇(MBA)、苯乙酮（ACP）等；EBHP 與丙烯在環(huán)氧化反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)生成MBA 和環(huán)氧丙烷（PO）。

主要反應(yīng)如下：

乙苯+O2→EBHP副反應(yīng)：

乙苯+1/2O2→MBA 乙苯+O2→ACP EBHP →MBA+1/2O2

氧化反應(yīng)過程中，乙苯的轉(zhuǎn)化率和生成EBHP 的選擇性受溫度影響十分明顯，詳見圖1。所以在實際生產(chǎn)過程中，通過控制反應(yīng)溫度和停留時間，能調(diào)整EBHP 和MBA 的生成量。在后續(xù)工藝中，MBA 能發(fā)生脫水生成苯乙烯（SM），從而達到根據(jù)市場需要調(diào)整產(chǎn)品分配的目的，增加經(jīng)濟效益。另外，EBHP 化學性質(zhì)活潑，溫度高時容易發(fā)生副反應(yīng)釋放氧氣和熱量，給生產(chǎn)帶來安全隱患。所以，在裝置正常生產(chǎn)運行過程中必須借助一種可靠的分析手段，時時準確的掌握反應(yīng)產(chǎn)物中個組分的含量和EBHP 的含量。

圖1 乙苯的轉(zhuǎn)化率和生成EBHP 的選擇性受溫度影響

2 近紅外分析儀的應(yīng)用

近紅外分析儀廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域,與傳統(tǒng)的分析技術(shù)相比而言，近紅外分析技術(shù)具有以下優(yōu)點[1]：

1)同時檢測多組分：一次近紅外光譜采集測量，短時間完成多指標測定。

2)無污染、無需處理、快捷方便：近紅外光線穿透力強，在樣品檢測時，不需要進行任何前期處理也不需要化學試劑，直接穿透塑料和玻璃等包裝進行檢測。既節(jié)約大量的試劑費用，又不會對環(huán)境造成污染。

3)無損檢測：對產(chǎn)品抽樣檢查時不破壞產(chǎn)品。

4)應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收。

5)檢測速度快：一般傅立葉變換儀器的掃描速度在1 次/s 左右；傳統(tǒng)的光柵掃描型儀器的掃描速度相對較慢，較快的掃描速度也不過2 次/s左右。整個過程可以在不到2min 內(nèi)完成。同時可以通過樣品的一張光譜計算出各種組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)[1]。

6)與色譜等聯(lián)用具有強大的定性功能。

另外共氧化裝置生產(chǎn)對近紅外光譜提出更高的要求[2]：

①性能要求：裝置特點及對儀器要求；②可靠性：波長準確，光譜穩(wěn)定性好；③多樣性：能提供多種測樣方式，波長范圍寬；④快速性：快速掃描系統(tǒng)，多功能計量；⑤靈敏性：信噪比高；⑥可分辨性：分辨率高；⑦在線持久性：可靠的樣品導入系統(tǒng)，儀器無運動部件；⑧模型可轉(zhuǎn)換性：波長準確，光譜穩(wěn)定。

按照儀器的分光器件不同分類：一般為濾光片型、光柵色散型（光柵掃描單通道和非掃描固定光路多通道）、傅立葉變換型和聲光調(diào)制濾光器型。在共氧化法環(huán)氧丙烷工藝中選擇高分辨率的傅立葉變換型分析儀，能快速準確的分析各組分濃度，達到維持裝置安全高效生產(chǎn)的目的。

傅立葉變換型的近紅外光譜分析儀工作原理：利用光譜和干涉圖之間對應(yīng)關(guān)系，通過測量干涉圖，對干涉圖進行傅立葉積分變換，來研究和測定光譜的技術(shù)，詳見圖2[3]。

圖2 傅立葉變換型近紅外光譜分析儀的應(yīng)用

在氧化反應(yīng)器的出口安裝傅立葉變換型近紅外光譜分析儀，通過監(jiān)測 EBHP，ACP，MBA，水的含量，操作人員能夠?qū)Ψ磻?yīng)溫度，停留時間進行調(diào)整，從而得到預期的反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物，精確判斷反應(yīng)終點。另外，氧化反應(yīng)器的一般操作溫度為140℃左右，這時要嚴格控制物料中EBHP 的濃度在12%以下，否則就會增加EBHP 失控的風險，造成其大量分解，對生產(chǎn)安全造成威脅。在接下來的EBHP 濃縮過程中也是如此，一個準確的實時濃度，能夠幫助操作人員及時對操作參數(shù)進行修改，保證EBHP 在安全的濃度范圍內(nèi)。

在環(huán)氧化反應(yīng)器的出口安裝傅立葉變換型近紅外光譜分析儀，操作人員能及時根據(jù)EBHP 的濃度判斷環(huán)氧化反應(yīng)的進行情況，這樣就能優(yōu)化催化劑的注入量，降低生產(chǎn)成本。同時，保證EBHP 的轉(zhuǎn)化率在99.7%以上，避免EBHP 進入下游設(shè)備，造成安全隱患。

3 總結(jié)

在線近紅外儀器具有：①現(xiàn)場在線測量；②響應(yīng)速度快；③預測精度高；④可同時預測多組分；⑤使用維護方便和維護成本低等優(yōu)點。在共氧化法環(huán)氧丙烷裝置生產(chǎn)過程中，能根據(jù)在線近紅外實時監(jiān)測數(shù)據(jù)進行生產(chǎn)優(yōu)化，及時調(diào)整和監(jiān)控裝置工況條件，實現(xiàn)產(chǎn)品收率和質(zhì)量最優(yōu)。同時能對EBHP 的含量進行監(jiān)測，使裝置在安全范圍內(nèi)平穩(wěn)運行，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益。