稀土化合物超細納米結構的合成和性質探討

張亮玖，藍靈江，周慧榮

（廣西國盛稀土新材料有限公司，廣西 崇左 532200）

1 稀土化合物及其發(fā)光性

1.1 稀土化合物簡介

“稀土化合物有”是指在元素周期表當中IIIB“鈧”和“釔”以及原子序數分別從57la→71lu的15個鑭系元素，由于其獨特內層4f電子層結構和外層電子的排列分布基本相同。具有豐富的能級躍遷，展現(xiàn)出原子磁矩大以及自旋軌道耦合強等特點，在同其他的化學元素形成“稀土配合物”時，其配位是一般在3-12之間變化，因此稀土化合物呈現(xiàn)出結構多樣化的特征，并使得稀土化合元素以及稀土化合物具有獨一無二的光、磁、電、熱等性能，同時還具有界面效應、屏蔽作用、化學性質活潑等多種獨特功能。稀土化合物還被稱之為“工業(yè)味精”，在一些體系當中加入少量稀土化合物，將會產生和之前體系明顯不同的獨特性能。因此在工業(yè)上稀土元素被廣分應用于石油化工、有色冶金、磁性材料等領域。

1.2 發(fā)光的化學定義

“發(fā)光”是指一種獨特的發(fā)光現(xiàn)象，是化學當中的一種非平衡輻射。是在物質受到某種能量的激發(fā)時，物質將發(fā)生躍遷直至激發(fā)狀態(tài)，但是往往由于激發(fā)狀態(tài)不夠穩(wěn)定，激發(fā)狀態(tài)所具有的能量將以光或熱的形式進行釋放，其中通過發(fā)光的形式將能量釋放出來，就被稱為“發(fā)光過程”。通常化學材料能夠實現(xiàn)上述的發(fā)光過程就被稱之為“發(fā)光材料”。在實際應用中的發(fā)光材料，多為固體材料。

在眾多的發(fā)光材料之中，稀土化合物被視為是一種極其重要的發(fā)光材料。長期以來國內外專家學者長期以來研究的熱點與重點。近幾年來，通過在同一基質中摻雜激活劑的能量傳遞，進一步實現(xiàn)白光發(fā)射的熒光粉的研究，一直備受廣大學者關注。

2 超細納米結構的制備方法

2.1 沉淀法

“沉淀法”依據所采用的沉淀方式不同，可分為直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等。化學共沉法則是通過將原材料溶解于某一溶劑之中，配成含有多種可溶性鹽離子鹽溶液，再加入適當的沉淀劑，使之形成不溶性共沉淀物，最后對沉淀物進行處理獲得所需要的粉體。SK Khaja Hussain等通過共沉淀法，可以合成自組裝的三維花La(OH)3：Eu3+在添加入六亞甲基四胺后可以實現(xiàn)對六方相La(OH)3：Eu3+的合成，通過對反應時間的調控，在不添加任意表面活性劑的條件之下，對特殊形貌產物的生長機制進行研究。從透射電鏡及掃描電鏡片中不難看書，自組裝的三維花狀形貌在形成過程中，會經理晶體分裂和自組裝過程。再通過煅燒可以得到La2O3：Eu3+，并未改變其形貌。通過對陰極熒光研究，發(fā)現(xiàn)商用La2O3：Eu3+與樣品相比，后者具有更高的陰極熒光發(fā)射強調及更高半峰寬值。由此可見La2O3：Eu3+、三維花La2O3：Eu3+在場發(fā)射顯示器、等離子、陰極射線管以及熒光燈等眾多領域具有良好的應用前景。G.Seeta Rama Raju等通過將稀土硝酸鹽作為原料，尿素作為沉淀劑，成功制備出了一系列“菊花狀Gd2O(CO3)2·H2O：RE3+(Eu3+,Tb3+,Sm3+,Dy3+)”熒光粉。反映時間和尿素在據糊狀自組裝納米花的形貌形成過程中發(fā)揮了關鍵作用。在實驗的反映初期，尿素隨著反應溫度的升高，逐漸分解成為CO32-和OH-，然后同稀土離子結合，得到均一“Gd2O(CO3)2·H2O納米粒子”。通過對反應時間的延長，樣品會發(fā)生從納米粒子到納米片，最后到菊花狀納米花的形態(tài)變化。

經過綜合的分析，可以知道菊花狀納米花的形成過程會經歷：均相成核、結晶、聚集、導向自組裝等過程。通過對Gd2O(CO3)2·H2O的進一步高溫煅燒可以得到球狀Gd2O3，沉淀法流程如圖1所示。

2.2 溶膠-凝膠法

“溶膠-凝膠法”是指無機化合物或者有機化合物在經過溶膠-凝膠化以及熱處理后形成氧化物或者其他固體化合物的一種化學方法。

溶膠-凝膠技術，在控制產品成分、均勻性等方面具有其獨特優(yōu)越性。Min Yu等能夠通過此項技術，成功在球狀SiO2的表面，包覆一層YVO4：Eu3+外殼。同時，所制備的球狀核殼，表面光滑，粒徑分布較窄。通常情況下球狀熒光粉，具有分發(fā)光度高、分辨率高、填充密度高以及光散射低等優(yōu)點。對于球狀SiO2從納米級到微米級的制備是交易完成的。通過在SiO2球體表面包覆一層熒光粉，就可完成對核殼結構的熒光粉的制備。這種核殼結構通過對SiO2球的尺寸調控，實現(xiàn)了對熒光粉粒子尺寸的控制，這進一步拓寬了該種熒光粉的應用領域。

當前，這種方法還適用于制備具有形態(tài)均勻的其他核殼結構的熒光粉上，同時還可以在一定程度上降低熒光粉體的制備成本。

3 摻雜Eu3+對La(OH)3在熒光性方面的影響

通過利用熒光光譜儀，在395nm波長的激發(fā)光照射下，對不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3：Eu3+一維納米線和純的La(OH)3進行檢測，所得的熒光發(fā)射光譜表明，在Eu3+中摻雜La(OH)3：Eu3+一維納米線，在可見光驅其發(fā)射光譜能得到明顯增強，并且在589nm、616nm、696nm著三處，出現(xiàn)了特征峰，它們分別對應Eu3+的5D0→7F1躍遷、5D0→7F2躍遷、5D0→7F4躍遷。基質在450nm～550nmd的La(OH)3具有寬光譜發(fā)射帶。

伴隨Eu3+所摻雜濃度的不斷增加，熒光發(fā)射逐步出現(xiàn)了先增強后減弱的趨勢。因為摻雜Eu3+與基質之間發(fā)生了能量傳遞的過程，于是導致基質的熒光發(fā)射逐漸增強。然而，當摻雜濃度過大時，Eu3+之間的能量遷移概率隨之增大，造成濃度淬滅，使得發(fā)光強度降低。

能夠發(fā)現(xiàn)，實驗中隨著Eu3+的摻雜濃度不斷增加，熒光發(fā)射性能，出現(xiàn)了先增強后減弱的趨勢。在摻雜濃度為3%的條件下，La(OH)3：Eu3+一維納米線的表現(xiàn)出了良好的熒光發(fā)射性能，如圖2所示：

4 結語

本文介紹了如何通過共沉淀法，合成自組裝的三維花La(OH)3：Eu3+，并且在加入六亞甲基四胺后實現(xiàn)了對六方相La(OH)3：Eu3+的制備，研究了不同摻雜濃度對材料發(fā)光性能的影響。

實驗結果表明，Eu3+的摻雜，能夠實現(xiàn)對La(OH)3：Eu3+一維納米線在熒光發(fā)射性能上的調控。La(OH)3：Eu3+納米線所具有的熒光發(fā)射譜，在可見光區(qū)域能夠得到顯著地增強，在589nm、616nm、696nm這三處出現(xiàn)了Eu3+的特征峰。

在摻雜濃度3%時，La(OH)3：3%Eu3+一維納米線展現(xiàn)出良好的熒光發(fā)射性，在熒光靶向藥物方面，存在較大的潛在應用價值。