磷酸鐵鋰電池充放電循環過程中電化學阻抗實驗研究

趙光金，董銳鋒，王放放，范茂松，趙文武

（1.國網河南省電力公司電力科學研究院，河南 鄭州 450052；2.國家電網有限公司電網廢棄物資源化處理技術實驗室，河南 鄭州 450052；3.中國電力科學研究院有限公司，北京 100192；4.中國科學院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池在使用過程中，電池健康狀態發生退化的本質原因是電池內部的電極材料以及電解液性質發生不可逆的化學反應。隨著電池循環使用和持續老化，電池內阻隨著電池健康狀態的衰退而增大，直接影響電池的性能[1]。

電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）廣泛用于研究鋰離子的嵌入和脫出過程[2-3]。對于EIS 的電化學嵌入反應機制的機理模型已有研究報道[4-5]，主要包括[6-7]：1）電子通過活性材料顆粒間的輸運、鋰離子在活性材料顆粒空隙間電解液中的輸運；2）鋰離子通過活性材料顆粒表面絕緣層固體電解質界面膜（SEI 膜）的擴散遷移；3）電子/離子導電結合處的電荷傳輸過程；4）鋰離子在活性材料顆粒內部的固體擴散過程。

本文以磷酸鐵鋰單體電池為研究對象，利用電化學阻抗譜技術，分析電池的電化學阻抗特性，結合建立的電池等效電路，研究電池在充放電循環過程中電化學阻抗譜隨電池狀態參量變化的規律。

1 電池電化學阻抗實驗原理與方法

1.1 實驗原理

圖1 為多半圓形貌的鋰離子電池典型電化學阻抗譜，即Nyquist 曲線[8-10]。該阻抗譜主要包括：1）高頻區域曲線在橫軸上的截距為離子和電子由電極界面到溶液以及通過石墨負極空隙通道受到的歐姆阻抗；2）中頻區域主要反映鋰離子通過EIS膜的擴散阻抗，以及電荷通過電極界面和溶液之間的轉移阻抗；3）低頻區與鋰離子在活性材料內部的固體擴散過程相關，反映鋰離子在電極界面和活性材料中受到的擴散阻抗。

1.2 實驗方法

1）實驗樣本 采用某軟包磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）單體電池，規格分別為10、20、30 Ah。

2）容量標定 將電池以0.2 C 充電至截止電壓（充放電設備為美國Bitrode ka MCV300-5，磷酸鐵鋰電池為3.65 V），保持恒壓至電流降至0.03 C；擱置30 min 后，以0.2 C 倍率放電至截止電壓（磷酸鐵鋰電池為2.5 V）；然后擱置30 min；重復上述步驟，第3 次放電容量即為該電池容量。

3）EIS 測試 使用PGSTAT302N 電化學工作站測量阻抗譜，頻率范圍設為10 mHz~1 kHz，擾動正弦電壓振幅為10 mV，并進行等效電路擬合[11-14]。

4）電池循環過程電化學阻抗特性表征 研究對象為20 Ah 磷酸鐵鋰電池，研究其在不同放電深度（depth of discharge，DOD）、不同荷電狀態（sate of charge，SOC）下電化學阻抗隨循環周期變化特征。

2 電池電化學阻抗譜測試分析

圖2 為不同充放電循環測試條件下磷酸鐵鋰電池的電化學阻抗譜。在100%DOD、5 個不同SOC（0%、25%、50%、75%、100%）下，電池在0.5 C倍率下完成每周期0、200、400、600、800 次充放電循環后，其電化學阻抗譜如圖2a)—圖2e)所示；在80%DOD、3 個不同SOC（0%、25%、50%）下，電池在0.5 C 倍率下完成每周期（從0 次開始，以250 次為1 個周期，到2 000 次結束）充放電循環后，其電化學阻抗譜如圖2f)—圖2h)所示。

由圖2 可見，充放電循環前阻抗譜曲線在低頻部分的斜線明顯比其他曲線長，隨著充放電循環的進行，曲線逐漸向低頻方向（右）移動，曲線圓弧部分的高度先減小后增大。電池在80% DOD、3 個不同SOC 下的電化學阻抗曲線與其在100% DOD、5 個不同SOC 下的曲線特征相似。

電化學阻抗譜曲線由2 段弧線構成，反映正負極反應過程的區別，文獻[2]對其反應過程進行研究，得出低頻區為石墨電極的EIS 反應曲線，高頻區為正極反應曲線。即可得低頻區內半弧隨SOC 的增長而減小，高頻區半弧變化不大。

為了詳細對比電化學阻抗譜曲線各部分代表的阻抗值的變化特征，將電池在不同DOD 下，充放電循環7 個周期（0.5 C 充放電倍率，從0 次開始，以250 次為1 個周期，至1 750 次結束，此時剩余容量為90%），完成每周期循環后，測試分析其電化學阻抗譜，所得阻抗譜曲線與100%DOD、80%DOD 時類似，在此不再贅述。

磷酸鐵鋰電池在不同DOD 各充放電循環的電化學阻抗譜擬合結果如圖3 所示。圖3a）為所建立的鋰電池等效電路，圖3a）中Rs為歐姆阻抗，Rp為電荷轉移阻抗，Q2為固態擴散阻抗。由圖3b）可知，在充放電循環過程中電池歐姆阻抗基本維持穩定，僅在充放電循環后期出現輕微增大，說明電解液、集流體、隔膜等性質非常穩定，在經過長期充放電循環后沒有出現嚴重劣化。由圖3c）可知，電荷轉移阻抗呈現先減小后增大趨勢，這也與實測譜圖的結果一致，說明在充放電循環初期電池被活化，有利于電化學反應的進行，但在充放電循環后期，活性材料性能逐漸衰退，電荷轉移難度增加。由圖3d）可知，鋰離子的固態擴散阻抗僅在充放電循環初期出現顯著下降，在后續充放電循環過程基本保持不變，說明初期的充放電循環活化過程可明顯提升鋰離子的固相擴散水平。

通過電化學阻抗譜測試分析，發現磷酸鐵鋰電池在不同DOD、不同SOC 下，一定周期內的充放電循環過程中，其內部性質穩定，各部分阻抗雖有一定變化，但無明顯增大，沒有出現嚴重的性能衰退現象，這也是其剩余容量保持率依然在90%左右、內阻基本未發生明顯增大的根本原因所在。

基于此，可以得出：1）電化學阻抗譜中歐姆電阻是判斷電池是否報廢的重要評價指標，其在通常情況下基本保持穩定；2）電荷轉移電阻反映了電池的衰減程度，其隨充放電循環的進行呈現逐漸增加趨勢。

3 電池電荷轉移電阻變化特性分析

為進一步明確電池外特性變化與電池阻抗間的關系，分別以30、10 Ah 2 款電池為研究對象，測試其在不同SOC 下，放電過程中電化學阻抗譜變化規律，以及電荷轉移電阻隨SOC 的變化規律。具體實驗步驟為：1）1 C 的倍率充放電，以10%的標稱容量作為截止條件，靜置1 h；2）測量阻抗譜，頻率范圍設為10 mHz~1 kHz，擾動正弦電壓振幅為10 mV，并進行等效電路擬合。不同SOC 磷酸鐵鋰電池放電過程中電化學阻抗譜及電荷轉移電阻擬合結果如圖4 所示。

由圖4 可見，隨著SOC 的增加，電荷轉移電阻呈現M 型演化趨勢，這是磷酸鐵鋰與石墨的共同作用的結果，且磷酸鐵鋰的擴散系數小于石墨的擴散系數，磷酸鐵鋰的擴散對鋰離子傳輸起限制作用。

據文獻[3,15]分析，在磷酸鐵鋰電池放電過程中，鋰離子從石墨遷移到磷酸鐵鋰中，首先在100%~70% SOC 范圍內LFP 對電荷轉移電阻的影響最大，由于從單相區轉向兩相區，鋰離子擴散系數減小，阻抗增大；而隨著嵌鋰的進行，在70%~50%SOC 時，發生電化學活化，石墨和LFP 中鋰離子的擴散系數增大，因而阻抗會減小，在50% SOC 左右，阻抗出現極小值；而在50%~30% SOC 時，活化導致的阻抗減小失去主導作用，兩相反應導致阻抗增大起主導作用；當30%~0% SOC 時，逐漸轉向單相反應，LFP 的擴散系數開始增大，并且隨著脫鋰的進行石墨中鋰離子擴散系數也在增大，導致阻抗減小，結果見表1。

綜上，在SOC 變化過程中，雖然電荷轉移電阻整體變化不大，但磷酸鐵鋰正極材料擴散系數變化對于阻抗的影響較為明顯。

4 電池電荷轉移電阻變化規律分析

以30 Ah 電池為研究對象，分別測試其在1 C和2 C 充放電倍率下不同充放電循環周期（從0 次開始，每隔600 次1 個節點，至3 600 次結束）的電化學阻抗譜。不同充放電倍率下各充放電循環階段的電化學阻抗譜及其解析值如圖5 所示。

由圖5 可見，在充放電循環過程中，電池電化學阻抗譜變化趨勢與圖2 類似。電池在2 C 倍率充放電循環不同壽命階段的電化學阻抗譜與電池1 C充放電循環的變化趨勢相似，但數值相對緩和。總而言之，電池的歐姆阻抗譜變化不大，但電荷轉移電阻譜變化較明顯。

由圖5c)可見，無論電池采用1 C 充放電循環還是2 C 充放電循環，電池的歐姆電阻Rs都相對穩定，而和電池極化相關的電荷轉移電阻Rp出現上升趨勢，這一特征能夠和電池的壽命衰減建立對應關系。因此可以用電池電化學阻抗譜中的Rp對電池衰減性能進行準確評價。此外，圖5c)顯示電池在2 400~3 600 次的充放電循環區間，其電荷轉移電阻增加幅度十分明顯，可以判斷電池衰減程度在加重。

5 單一電極阻抗變化特征

為進一步明確電池衰減的影響因素，以30 Ah電池為研究對象，在惰性氣氛下將其拆解，分別取出正負極片。然后采用對稱電池阻抗法，去除另一電極對阻抗的影響，研究單一電極阻抗隨充放電倍率的變化。因大電池在循環過程中電流的不均勻性，實驗盡可能選取極片的中心區域，制成扣式半電池。電池正、負極在不同倍率下的阻抗變化趨勢分別如圖6、圖7 所示。

由圖6、圖7 可見，3 種充放電倍率下，負極電化學阻抗變化不大，正極電化學阻抗變化明顯，表現為電荷轉移電阻變化趨勢顯著。結合全電池的阻抗測試分析結果和相應的頻率情況，可以定性地認為造成阻抗增大的主要原因在于磷酸鐵鋰正極阻抗的變化，側面印證了在循環過程中正極活性容量衰減是造成電池性能衰減的主要原因之一。

6 結 論

1）磷酸鐵鋰電池在不同DOD、不同SOC 下，一定周期內的循環中，歐姆阻抗基本維持穩定，說明電池在經過循環后沒有出現嚴重劣化；電荷轉移電阻先減小后增大，說明在循環初期電池被活化，有利于電化學反應進行，循環后期活性材料的性能逐漸衰退，電荷轉移難度增加；固態擴散阻抗僅在循環初期出現顯著下降，在循環后期基本不變，說明初期循環活化過程可明顯提升鋰離子固相擴散水平。

2）電池電化學阻抗譜中歐姆電阻是判斷電池是否報廢的重要評價指標，通常情況下基本保持穩定；電荷轉移電阻則反映了電池的衰減程度，隨著循環的進行呈逐漸增加趨勢。

3）可以用電池電化學阻抗譜中的電荷轉移電阻則對電池衰減性能進行準確評價。對于磷酸鐵鋰電池，1 C 及以上充放電倍率下電荷轉移電阻增幅明顯大于0.5 C 的，說明電池在0.5 C 左右的工況下使用循環性能最佳。

4）磷酸鐵鋰電池正極材料擴散系數變化對于阻抗的影響較為明顯，造成阻抗增大的主要原因在于正極阻抗的變化。這也從側面印證了在循環過程中正極活性容量衰減是造成電池性能衰減的主要原因之一。