利用氧化還原反應儲能的儲能介質研究進展

趙夢嬌，王登輝，惠世恩，牛艷青

（西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西安 710049）

2018 年的能源消費情況調查發現，目前世界上煤、石油、天然氣等一次能源消費占能源消費總量的96%，而可再生能源占比僅為4%[1]。可見，改變能源結構，推動可再生能源的發展是我們目前面臨的主要問題。太陽能在地球上分布廣泛，且不會枯竭，是目前可再生能源中最具有發展前景的一種資源。近年來，利用太陽能發電的技術主要有太陽能熱發電和光伏發電[2-8]。由于太陽輻射受季節、天氣等因素的影響，太陽能發電技術面臨能量不能持續穩定供應的問題[9-12]。

蓄熱系統的提出為解決該問題提供了方法。蓄熱系統通過吸/放熱過程實現能量的儲存與釋放，避免了能量的浪費。蓄熱機理主要有顯熱蓄熱、潛熱蓄熱和熱化學蓄熱，這3 種蓄熱機理的性能比較見表1[13-18]。在這3 種蓄熱機理中，熱化學蓄熱的儲熱密度分別是潛熱蓄熱和顯熱蓄熱的5 倍和10 倍，并且熱損失小，是目前最具前景的蓄熱方式[19]。

表1 3 種蓄熱機理性能比較Tab.1 Performance comparison between and among threeheat storage mechanisms

熱化學蓄熱主要將能量以化學能的形式儲存在物質中，用于熱化學蓄熱反應體系研究的物質目前有金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、金屬氫化物、甲烷重整、氨分解等[20-22]。其中，金屬氧化物的熱化學蓄熱利用其氧化還原可逆反應，將熱量以化學能的形式儲存起來，便于長期儲存和長距離運輸[23-24]。此外，金屬氧化物的反應溫度較高，與太陽能儲能蓄熱系統的要求相適應，所以將金屬氧化物的熱化學蓄熱儲能與太陽能相結合具有廣闊的應用前景[25-28]。

目前，許多國家的學者對熱化學蓄熱的反應物質、反應動力及反應循環性等進行了不同層面、不同方法的研究和總結，并取得了一定的進展。但是，該項技術仍然成熟度較低，目前還處于實驗研究階段，主要是對儲能物質的熱化學性能以及儲能系統設計的研究[29-30]。本文主要對近年來單體/混合金屬氧化物及鈣鈦礦熱化學蓄熱儲能的研究進展進行闡述并對其發展趨勢進行總結。

1 單體金屬氧化物

目前，學者們已經對多種單體金屬氧化物進行了熱化學儲能的研究。這些物質具有較高的儲能密度，能夠降低對反應物的需求量，達到節約成本和縮減儲熱空間的目的，從而更有利于系統的簡化設計[31-32]。金屬氧化物及鈣鈦礦的氧化還原反應通常在空氣氛圍下進行。將空氣以一定的速率通入反應器并以一定的速率加熱反應物，當反應溫度達到還原反應溫度時，發生吸熱的還原反應使部分太陽能儲存在氧化物中，實現蓄熱過程；當太陽能供應不足需要將熱量放出時，對得到的還原產物以一定的速率進行降溫，當溫度降到氧化反應溫度時，發生氧化反應釋放出儲存的熱量：至此，完成了一個蓄熱、放熱過程。具體的一般金屬氧化物的反應為：

這些單體金屬氧化物的轉化溫度范圍為205~1 710 ℃（表2），從而能夠適應多種熱化學儲能系統?？紤]到金屬氧化物的成本和對人體的危害性等因素，目前具有應用前景的物質主要有Co3O4/CoO、CuO/Cu2O、Fe2O3/Fe3O4、BaO2/BaO、Mn2O3/Mn3O4等。學者們在實驗室中對這些單體金屬氧化還原反應的探究，主要是通過熱分析技術對其反應動力學特性進行量化分析，目前常用的熱分析方式有熱重法（TG）、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等。

表2 各種單體金屬氧化物的轉化溫度和蓄熱能力[33]Tab.2 The conversion temperatures and heat storage capacities of various monomer metal oxides[33]

1.1 Mn2O3/Mn3O4

通過表2 可知，Mn2O3/Mn3O4的轉化溫度和反應焓值基本符合熱化學儲能系統的要求。此外，其無毒無害，具有一定的反應循環性能，在熱化學儲能方面具有一定的應用前景[34-35]。

Carrillo 等人[36]將不同粒徑的Mn2O3/Mn3O4樣品放在相同的環境中進行循環實驗，探究Mn2O3/Mn3O4顆粒大小對反應循環和熱化學蓄熱的影響。結果表明，隨著粒徑的減小，氧化反應速率變得緩慢，顆粒最小的氧化物不能完全轉化，而顆粒較大的氧化物能夠完全轉化且質量變化率約為3.4%。所以，有學者認為Mn2O3/Mn3O4存在可逆性的缺陷，這與樣品的大小有關。同時，研究者還發現，粒徑小的顆粒具有較高的表面能量，所以展示出較高的嚴密性，而粒徑較大的顆粒則相反，因此粒徑較小的顆粒更容易出現燒結現象[37]。

從Carrillo 等人的研究可以看出，無論從氧化反應速率還是可逆性方面考慮，減小Mn2O3/Mn3O4的顆粒粒徑并不利于儲熱。

除研究顆粒粒徑對反應的影響外，Zhao 等人[38]還對制備樣品時煅燒過程中的參數對Mn2O3粉末形態的影響進行了研究。結果表明，Mn2O3粉末的形貌在500 ℃煅燒后受硝酸錳前驅體與氫銨體積比以及前驅體溶液濃度的影響。當使用大濃度的NH4OH 溶液（最終濃度超過4 mol/L）時，煅燒出的粉末是板狀顆粒，而小濃度的NH4OH 溶液（最終濃度低于1 mol/L）煅燒后形成的顆粒為球狀。同時發現，Mn(NO3)2的濃度越低，則合成的板狀顆粒越薄，具有更高的比表面積，較大的比表面積利于循環反應的進行[39]。而當NH4OH 溶液和Mn(NO3)2溶液的比例確定后，煅燒后粉末形態與Mn(NO3)2溶液的濃度相關。不同煅燒溫度下形成粉末的表面不同，而煅燒溫度越高，溫度對粉末表面的影響越小。

由此可知，Mn2O3/Mn3O4的循環不太穩定，隨著反應的進行，反應動力逐漸下降，容易出現燒結現象，且反應物的形態和顆粒大小對反應的影響很大。找到適合反應的反應物形態和大小是將Mn2O3/Mn3O4反應物應用到蓄熱儲能的關鍵。

1.2 Co3O4/CoO

雖然Co3O4/CoO 成本不低且具有毒性，但其反應活性和儲能密度較高，循環穩定性和再氧化動力高，是目前金屬氧化物熱化學蓄熱儲能中最具潛力的物質之一，許多研究學者對其進行了深入研究。

Agrafiotis 等人[40]對Co3O4/CoO 的氧化還原反應進行了熱力學探究，發現該對反應物的反應溫度在800~1 000 ℃，升、降溫速率對于控制氧化反應的進程十分重要，而且氧化反應比還原反應的反應速率慢。同時，他們還對該對金屬氧化物進行了多孔的泡沫狀和大密度的球狀結構研究（圖1[41]）。在經歷多次循環后，大密度的球狀反應物出現裂紋而泡沫狀的樣品仍能保持完整性。這是因為泡沫狀的樣品具有的開放性的孔結構比球狀的多，不容易受到化學誘導力的影響。

為了進一步探究多孔陶瓷結構對Co3O4/CoO熱化學反應的影響，Agrafiotis 等人[42]將Co3O4樣品分別負載到蜂窩狀和泡沫狀陶瓷上（圖2），通過實驗探究，發現負載的Co3O4粉末循環性和轉化率高且不會與載體相互作用。

反應中，除反應物本身外，其他反應條件對反應也有很大影響。Alonso 等人[43]對反應總壓力、氣固比（空氣與反應物之比）及反應氣氛對Co3O4/CoO 氧化還原反應的影響進行了研究。結果表明，Co3O4發生還原反應時，無論總壓力怎樣變化，其都能完全轉化，只是轉化溫度隨壓力的增加而提升。氣固比對轉化溫度基本沒有影響，但是氣固比越高則發生完全轉化的溫度越低：當氣固比為900 時，轉化溫度為1 650 ℃；當氣固比為1 時，轉化溫度為1 950 ℃。但是，無論氣固比為何值，當溫度達到1 400 ℃時，均有99%的Co3O4轉化為CoO。當通過改變O2與N2的比例來研究反應氣氛對反應的影響時，實驗發現降低O2的占比反應的平衡溫度會降低。

此外，Singh 等人[44]對Co3O4/CoO 反應體系進行了實驗和數值模擬，模擬參數主要選取了實驗中的進口溫度和進口質量流率，而不同邊界的實驗溫度取該區域的平均值。通過改變入口處的進氣速率和溫度形成不同的反應工況，并對不同工況下的實驗結果與模擬結果進行對比，發現模擬結果基本與實驗結果吻合，能夠準確展示Co3O4/CoO 反應體系的吸、放熱過程。

模擬整個儲能過程，可以讓我們更好地了解反應過程和系統邊界條件的改變對反應的影響，從而選擇更合適的實驗條件，提高反應效率。

目前的研究表明，Co3O4/CoO 作為熱化學蓄熱材料具有很大潛力，同時學者們希望找到更合適的方式將其廣泛應用于實際的太陽能發電站中。

1.3 CuO/Cu2O

H?nchen 等人[45]發現，CuO 還原到Cu2O 的溫度在1 030~1 134 ℃，Wong 等人[46]發現其儲能密度為811 kJ/kg，循環可逆性及反應動力好且相比于其他具有蓄熱儲能潛能的金屬氧化物價格更便宜，更有利于廣泛應用。幾種金屬氧化物的價格比較見表3。

表3 幾種金屬氧化物價格比較Tab.3 Reactant price comparison

CuO/Cu2O 金屬氧化物在進行反應時，還原反應比氧化反應更迅速，但是CuO 的燒結溫度接近轉化溫度，容易出現燒結現象。Neisesd 等人[47]發現，將金屬氧化物放入回轉窯中不僅有利于氣體和固體之間的熱量轉化，而且能夠減少CuO 燒結現象的發生，但旋轉阻礙了反應產物氧氣的擴散。Alonso等人[43]將CuO 放入不同的反應環境中發現，溫度的降低和氧氣比例的升高并不利于物質的轉化。

浙江大學的楊光偉[48]在升、降溫速率分別為5、20 ℃/min 時測試了CuO/Cu2O 的反應特性，結果表明，由于還原反應反應速率較快，不同升、降溫速率下的反應持續時間沒有發生明顯改變。但是，再氧化過程中，氧化反應持續時間隨著升、降溫速率的升高變短，說明再氧化過程有相對明確的反應溫度區間。所以，在進行實驗時，為了保證轉化率的最大化，選擇合適的升、降溫速率非常重要。

通過這些學者的研究發現，雖然CuO/Cu2O 目前還存在容易燒結、轉化率低等問題，但因其具有很高的儲能密度，且價格相對其他金屬氧化物便宜，所以是最具有前景的熱化學蓄熱的材料之一。

1.4 BaO2/BaO

BaO2/BaO 最早在20 世紀70 年代末就被提出用于再氧化系統，其反應轉化溫度為880 ℃，儲能密度較高，為485.6 kJ/kg，循環性能和反應動力高。Bowrey and Jutsen[49]將BaO2/BaO 進行了5 次循環，發現其最大轉化率為93%，加熱的最大溫度為850 ℃（為了防止其發生燒結現象在循環時以8 ℃/min 的速率進行加熱）。

Carrillo 等人[50]對BaO2/BaO 金屬氧化物進行了研究，發現其具有很好的可逆性，且當所處的環境壓力降低或者在真空、惰性氣體的環境中時，反應發生的溫度會降低。同時學者發現，溫度升高的越快，氧氣釋放的越快；溫度降低越快，達到最大轉化率的時間就越短：說明氧化反應受熱量轉化的控制。但是，Agrafiotis 等人發現，當BaO 在潮濕的或有CO2的環境中時會分別產生氫氧化物和碳酸鹽，從而使轉化率降低。

通過上述學者的研究可以發現，通過改變BaO2/BaO 金屬氧化物的反應環境和熱量轉換速率能夠促進其在熱化學蓄熱儲能上的應用，但是還需要研究者進行深一步的研究。

2 混合金屬氧化物

從上文可以看出，單體金屬氧化物作為熱化學儲能介質，在儲存性能上均存在一定的缺陷：Mn2O3/Mn3O4和CuO/Cu2O 在反應中容易出現燒結現象使反應終結，且CuO 的轉化率較低，而升、降溫速率和反應條件對Co3O4/CoO 和BaO2/BaO 反應體系均有影響。為了進一步提高金屬氧化物的蓄熱儲能性能，學者們在原有的金屬氧化物中摻雜其他金屬元素，改變其晶體結構，從而能夠在一定程度上克服存在的問題。

2.1 錳的混合氧化物

如上文所述，錳的氧化物在進行氧化還原反應循環過程中出現燒結現象迫使循環停止，為解決這一問題，Carrillo 等人[51]從形態和化學修飾2 個角度出發研究解決該問題的方式。研究發現，形態上的改變只能促進氧化反應，不能阻止燒結現象的發生，但是添加Fe 和Cr 元素能夠使反應循環持續進行，尤其當加入5%（摩爾分數，下同）的Fe 和1%的Cu 時，反應速率變快且反應更加穩定。

Wokon 等人[52]通過Mn3O4和Fe2O3合成了Fe-Mn摩爾比為1:3 的金屬氧化物（(Mn0.75Fe0.25)2O3），并將一種填充床作為其反應容器，進而分析影響熱化學儲能的主要因素。實驗發現：在該反應容器中，反應進程主要受熱流進、出速率的影響；而空氣既作為熱量攜帶者又作為氧氣供應者，O2濃度的改變同時影響反應速率和反應溫度?？梢钥闯?，在該反應體系中，熱流速率和O2濃度對該物質儲能性能的影響很大。

為更好了解該物質的蓄熱儲能性能，Wokon等人[53]計算了(Mn0.75Fe0.25)2O3的反應焓值，為271 J/g，比單體錳的氧化物高且循環性能好，但隨著循環進行氧化速率降低且出現“熱滯回線”現象。

通過描繪O2分壓力（p(O2)）與溫度的反應平衡關系曲線（圖3）可以得出，還原反應的p(O2)-T的閾值條件與平衡條件接近，但是相應氧化反應的p(O2)-T的閾值條件與平衡條件相差甚遠。這主要是因為氧化反應受到反應動力的限制。在探究反應速率與反應性能的關系時發現，隨著反應溫度提高和O2分壓力降低，還原反應速率提高。

從上面對該混合氧化物的探究可以看出，相比于單體金屬氧化物，該混合金屬氧化物在反應焓值和循環穩定性等方面有所提高，但是仍然存在一些問題需要進一步探究。

同時，Wokon 等人[54]將Fe-Mn 的摩爾比改為1:2，制成(Mn0.67Fe0.33)2O3并探究了其進行熱力學反應性能，同樣采用填充床作為反應容器。相比于純凈錳的氧化物，該種混合物的反應循環能力和氧化反應速率有所提高，“熱滯回線”和顆粒的團聚趨勢有所降低。同時發現，該氧化還原反應主要受到固體和氣體之間的熱量傳遞的影響。

比較Wokon 等人2 次不同Fe-Mn 摩爾比研究結果看出，當Fe-Mn 的摩爾比為1:3 時，合成的(Mn0.75Fe0.25)2O3的蓄熱儲能性能最好，對于該氧化物存在的一些問題可以進行更深一步的探究。

Gokon 等人[55]同樣對Fe-Mn 的混合氧化物在高溫下的熱化學儲能特性進行了研究，但與Wokon等人不同的是，他們分別添加10%、20%、30%的Fe 到Mn2O3粉末中，研究不同比例的混合物的氧化還原特性。實驗發現，當添加20%的Fe 時，氧化還原反應的溫度區間在790~100 ℃，與太陽能熱發電系統相適應，而且反應物的熱化學儲能密度最高，循環相對穩定。

表4 列出了錳的各種混合氧化物的優缺點。由表4 可以看出，目前研究者們主要是將不同比例的Fe 摻雜到Mn3O4中，發現Fe 的加入能夠提高氧化還原性能，但是摻雜方式和摻雜比例對物質的熱力學性能和動力學性能以及循環穩定性均有一定的影響，還需要進行深入的探究。

表4 錳的各種混合氧化物性能比較Tab.4 The performance comparison between and among various mixed oxides of manganese

2.2 鈷的混合氧化物

為了進一步提高Co3O4/CoO 反應體系的蓄熱儲能能力，Pagkoura 等人[56]對鈷的單體金屬氧化物和與其他金屬的混合物進行了熱化學儲能探究。研究發現，在實驗室制備的單體金屬氧化物的反應活性比商業上應用的高，部分原因是不同來源的粉末的表面積和結構不同。在實驗室進行實驗時發現，在鈷的氧化物中添加25%（質量分數）的CeO2能夠提高反應動力，尤其是氧化反應動力，但是反應物會在循環中出現明顯的裂縫使循環性能下降。為了解決這一問題，又分別將Al2O3和Fe2O3加入到Co3O4中，研究發現合成的物質循環性能較好且反應動力有所提高，因此這2 種混合金屬氧化物在熱化學儲能應用上具有很大的發展前景。

André等人[57]將Fe 加入Co3O4中，發現當添加Fe 的摩爾比例為0.1 時，反應循環穩定且氧化還原反應發生的溫差較小，反應焓值較高，制備樣品的經濟費用較低，但是還原過程緩慢且會出燒結現象。當Cu 在Co3O4中的摩爾比為0.1 時能夠阻止反應物發生燒結并降低氧化物發生轉化的溫度，為儲能系統提供了一個可以調節操作溫度的選擇。但是研究者發現，將Mn 加入到Co3O4中會降低系統儲存能量的能力。故由上述可知，將Fe 和Cu 加入Co3O4中均可提高該物質的熱化學蓄熱儲能能力。

由上述可知，目前能夠有效提高Co3O4的反應動力和儲能能力的方式主要是加入Fe 和Cu 這2 種金屬元素，但是2 種元素的占比對混合物的反應動力、循環穩定性以及經濟性等方面有很大影響，所以確定摻雜比例十分重要。表5 列出了鈷的各種混合氧化物的優缺點。

表5 鈷的各種混合氧化物性能比較Tab.5 The performance comparison between and among various mixed oxides of cobalt

3 鈣鈦礦

除混合金屬氧化物外，研究者們發現鈣鈦礦同樣具有很大的蓄熱儲能潛質。形式為ABO3的鈣鈦礦是一種氧離子傳導材料，具有高的結構容忍性，其中A 位通常為離子半徑較大的堿土或稀土金屬元素，且有12 個氧原子與其配位形成密集的立方堆積并對鈣鈦礦起到穩定作用，而B 位元素通常為半徑較小的元素并有6 個氧原子與其配位，位居立方堆積的八面體中心[58-59]。發生還原反應時，雖然材料中有大量氧離子釋放，但是材料仍然能夠保持鈣鈦礦的晶體結構。該材料進行熱化學蓄熱儲能的過程為：

Vieten 等人[60]對SrFeO3-δ-SrMnO3-δ系統的氧化還原反應的熱力學特征和相的組成進行了探究。研究發現，由于Mn 和Fe 的大小相似，所以這2 種鈣鈦礦在任何比例下都容易混合形成SrMn1-xFexO3-δ。當Fe 的摩爾占比從0.33 到0.85 時，在平衡情況下形成立方相。但是當Fe 的含量很高時，立方晶體會變形形成斜方體或者立方晶體的四角發生畸變。而當Fe 的含量很低時，合成物會形成菱形或者六角形結構。晶體發生變形的程度與容積系數和各自的離子半徑相關。菱形和六角形隨著還原反應的發生變回立方結構，但是Mn3/4+和Fe3/4+的離子半徑會增加。通過實驗探究發現，在混合物中Fe4+的反應焓值比Mn4+的高。無論添加的是Fe 還是Mn，發生還原反應時的熵很大，從而可以看出，2 種可以還原的鈣鈦礦之間通過固溶體的方式可以為特殊氧化還原提供樣品，而且六角形與立方體之間快速可逆的形態轉變為還原反應提供了反應動力。

Imponenti 等人[61]對摻雜Sr 的錳酸鈣進行了熱化學儲能探究。當把摻雜少量Sr 的錳酸鈣放入熱化學儲能系統并與超臨界CO2循環耦合時，發現反應物不發生相的分解。對DSC 曲線的峰值進行積分，計算ΔHo并描繪其與δ的關系曲線，如圖4 所示。從圖4 可以看出，Ca0.95Sr0.05MnO3-δ比Ca0.9Sr0.1MnO3-δ具有更高的熱化學儲能性能，但隨著δ從0 升到0.2，這2 種物質反應焓值ΔHo均降低，且Ca0.95Sr0.05MnO3-δ降低得更多。

在進行氧化還原反應時，研究者發現該物質的還原反應的反應動力比氧化反應低，而且在幾分鐘之內達不到儲能極限，不符合太陽能儲存要求。因為釋放的能量在太陽能接收器中的停留時間有限，所以反應物必須能夠快速捕捉接收到的所有能量。通過在填充床上對該反應物的氧化還原反應動力進行探究，學者發現在反應物周圍釋放O2并維持低氧壓的狀態能夠保證還原反應的進行。因此該物質的反應特性還需要進一步提高。

表6 多種鈣鈦礦性能比較Tab.6 Comparison of properties between and among various perovskites

Babiniec 等人[58]將LaxSr1-xCoyMn1-yO3-（LSCM）和LaxSr1-xCoyFe1-yO3-（LSCF）作為熱化學儲存的媒介，探究其氧化還原反應性能。當這2 種物質中La 的含量較低時，反應物展現出較高的反應活性，當x=0.3 時2 種物質的反應活性最高。而且這2 種物質中B 位的成分（Mn/Fe）似乎對反應的影響很小（這一結論還需進一步的實驗證實）。同時，他們還發現，雖然LSCF 能夠達到比LSCM 更高的δ值，但是每摩爾O2中，LSCM 比LSCF 的反應焓值高。

此外，Babiniec 等人[62]還對摻加鈣的亞錳酸鹽（CaBxMn1-xO3-，B=Al，Ti）的熱化學儲能性能進行了探究。當x=0.2 時，與上文所述的La0.3Sr0.7Co0.9Mn0.1O3-相比，該反應物表現出更高的還原反應溫度和反應焓值，且反應物出現較高的分子量變化，這有利于系統儲熱能力的提高。

而Zhang 等人[63]同時對Ba 和Sr 系列的鈣鈦礦的氧氣轉化能力和熱化學反應循環能力進行了研究。利用溶膠凝膠酯化法將Fe、Co 和Mn 摻加到Ba 和Sr 系列的鈣鈦礦中，制備了一系列的合成鈣鈦礦物質。研究發現，不同添加物合成的鈣鈦礦的氧氣轉化能力和反應的循環可逆性不同。通過熱重分析法發現，摻雜Co 的鈣鈦礦在摻雜物中表現出最高的氧氣轉化能力和反應焓值，而摻雜了Fe 的鈣鈦礦的氧氣轉化能力與溫度變化相適應，摻雜了Mn 的鈣鈦礦在循環過程中氧氣轉化能力幾乎不改變，這與熱化學氧化還原反應是不適宜的。同時，研究者發現氧氣轉化能力與反應物結構的容忍度有關，因為在反應物的結構從一種穩定結構轉為另一種時，在一定程度上決定了氧氣轉化能力。

表6 為多種鈣鈦礦的性能比較。從對鈣鈦礦作為蓄熱儲能介質的研究中可以看出，鈣鈦礦中各種金屬之間比例不同反應性能相差很大。同樣，與單體金屬氧化物相似，在鈣鈦礦中摻雜其他金屬能夠提高反應性能。但是，將鈣鈦礦應用到蓄熱儲能系統中還需要進行更多的深入研究。

4 工程應用

目前，學者研究該項蓄熱儲能技術的目的主要是與太陽能熱發電和光伏發電系統相結合，發揮“削峰填谷”的作用，從而解決其因環境因素存在的間歇性供應的問題[64-65]。表7 匯總了該方面一些國內、外典型試驗工程，這些工程中的儲能介質大部分為熔融鹽，利用金屬氧化物作為儲能物質的工程還較少。

Tescari 等人[66]采用Co3O4/CoO 反應體系，將熱化學儲能技術與太陽能熱發電系統相結合進行了中試試驗。試驗觀察發現，該反應體系的氧化還原反應性能穩定且其蓄熱儲能能力是顯熱儲能的2 倍。從試驗結果可以看出，該反應體系與太陽能熱發電系統結合的儲能效果很好。

表7 國內、外典型試驗工程Tab.7 The typical demonstration projects at home and abroad

5 總結與展望

近幾十年內，國內、外學者針對金屬氧化物及鈣鈦礦的熱化學蓄熱儲能進行了大量研究工作，挑選出了一些具有儲能前景的金屬氧化物和鈣鈦礦。但是，這些物質利用氧化還原反應進行蓄熱儲能時，由于反應物粒徑大小、形態、反應條件及混合物中金屬摻雜的比例對其熱力學、動力學及循環穩定性能具有很大影響，所以熱化學蓄熱儲能目前還處于實驗研究階段，該項技術還存在一些問題：

1）尋找合適的蓄熱儲能物質，該物質須具有良好的反應循環性、儲能密度高、價格低廉且對人體無害；

2）對蓄熱儲能系統的儲、放熱過程進行穩態及動態模擬；

3）在實驗室實驗臺上對反應物的儲熱性能進行探究；

4）蓄熱儲能與發電系統的結合設計、運行及后期的維護控制；

5）對蓄熱儲能系統的儲、放熱控制及熱經濟分析等。

因此，金屬氧化物及鈣鈦礦作為熱化學儲能介質雖然具有較高的儲能密度和反應溫度等優勢，但是在技術上、工藝上具有一定的復雜性，若能解決上述問題，其將具有廣泛的應用前景。