國外PBX炸藥裝藥安全貯存壽命評價研究

徐露萍，李念念，郭惠麗，石 異，姜 振

(西安近代化學研究所， 西安 710065)

隨著不斷新生的含能材料在火炸藥配方中的應用；隨著對海、陸、空毀傷目標多元化發展和服役環境高適應性的要求導致彈藥及其裝藥所受各種載荷更加惡劣；隨著世界各國對彈藥安全性意識的不斷提高，武器彈藥及其火炸藥裝藥老化監測技術、貯存壽命研究及延壽技術越來越成為世界各國軍方的關注重點。美國能源部(DOE)在武器延壽計劃(SLEP)、核心監測計劃(CSP)、武庫科學研究與管理計劃(SSMP)、增強監測計劃(SEMP)中均將彈藥及其裝藥老化，及裝藥老化對壽命的影響列為研究內容之一[1,2]。北約其他國家也對彈藥及其火炸藥裝藥的老化性能進行了相應的研究工作，并制定了各項性能評價試驗和標準。

高聚物粘結炸藥(PBX，也有人稱為塑料粘結炸藥)是一類以高能炸藥為主體，以高分子材料為粘結劑，使成型藥柱具有較高能量密度、優良機械性能、爆炸性能和較高安全性能的復合材料。這類炸藥的一代產品最早出現在二次世界大戰前后，隨著軍事需求的提高，產品在配方上，特別是粘合劑和增塑劑種類的不斷優化，發展出幾類性能更優異的產品。軍事上，目前已廣泛應用于各類鉆地彈、侵徹彈、溫壓彈、空空導彈、反艦導彈、反輻導彈、防空導彈、破片殺傷坦克炮彈、迫擊炮彈、水雷、魚雷等常規武器彈藥戰斗部裝藥中。 從近幾年炸藥的發展看，PBX炸藥雖然研究時間不長，但發展比較快，應用已比較成熟。盡管PBX炸藥是一種感度較低的炸藥，但意外爆炸事故也時有發生；另外由于其廣闊的應用前景，其服役安全性和使用長效性研究也已成為世界各國關注的重點。于是，相關試驗方法和標準在不斷完善、改進和新建。

1 PBXs裝藥安全貯存壽命研究

從維持火炸藥裝藥的操作/使用安全性、可貯存性和功能/功效來說，在其長期貯存過程中開展長期穩定性和壽命監測具有深遠意義。這種長期穩定性及壽命監測，實質是研究貯存過程中環境或外界因素對火炸藥裝藥本質的影響，確定這種影響對其操作/使用安全性、可貯存性和功能/功效的改變程度，其研究方法即老化法，主要包括自然環境貯存試驗監測法(也稱“自然老化法”)和加速老化試驗評估法(也稱“人工加速老化法”)。“加速老化法”是在不改變產品失效機理的前提下，用加大應力的方法，強化環境因子，增大試驗件負荷、加速產品失效過程，以期在短時間內達到長時間自然貯存的效果。“自然老化法”的試驗周期較長，但數據真實、可靠，可以為加速老化分析方法、標準的制定提供基礎數據和依據；而快速、準確地判斷火炸藥裝藥貯存壽命，可避免過早地銷毀或更換所造成的巨大浪費，同時又可以避免因過遲地更換而帶來的嚴重后果。 因此，隨著先進分析儀器的出現，加速老化試驗法發展勢頭也更加強勁。

1.1 人工加速老化試驗

國外較早地開始了人工加速老化試驗研究PBX炸藥長期貯存過程中環境因素對炸藥性能和安全貯存壽命的影響，以及人工加速老化與自然老化的等效性。例如，美國和加拿大科學家[3]試驗研究了環境溫度對以Kraton為粘結劑的兩種RDX基PBX炸藥、含塑性蠟X-0287炸藥和油性X-0298炸藥的動力學性能的影響，即在23 ℃、60 ℃、74 ℃下貯存老化3年。貯存老化后性能分析發現，對X-0298炸藥而言，加速老化不會使其力學性能發生變化，但會因老化溫度升高使粘結劑的不規則鏈斷裂而導致其分子量降低。在加蠟的X-0287炸藥中，配方中Kraton的動力學降解，在高于和低于蠟熔點溫度時會有明顯差異。根據研究結果預測這兩種炸藥的壽命，相當于在極限軍事環境(74 ℃)下貯存20.5年。美國T D Tran等用一維熱起爆延滯期(ODTX)試驗研究了新生產的與自然老化10多年的PBX9501的熱降解性能。結果表明，隨時間延長，老化后的PBX9501中Estane 分子質量逐漸減少，在相同溫度下發生爆炸所需時間大于新材料所需時間。

日本學者[4]1995年起開始對6種高能PBX炸藥的貯存老化性能進行研究，評價性能和試驗包括爆轟速度、水下爆炸性能、摩擦感度、落錘試驗、差示熱分析(DTA)、熱重分析(TGA)、真空安定性(VST)等。通過微分分析和統計分析，大部分經老化的試驗件仍被認為是一種性能優良的炸藥。俄羅斯ZHBANOVA,N.N.等[5]采用人工加速老化法研究了RDX基PBX炸藥在貯存過程中，環境因素對其物理特性和爆轟性能的影響。人工加速老化試驗條件為：在120 ℃、180 ℃、195 ℃下老化30 d、90 d，動態和恒溫加熱5～7.5 h。結果表明，在恒溫加熱后，炸藥快速分解、著火和爆炸的臨界溫度比動態加熱后的對應值低15～20 ℃。斯洛伐克軍事科學與測試研究所(VTSU)的MartinaChovancová[6]等研究了幾種RDX基PBX軍用炸藥在鋁塑復合材料密封、65 ℃(60 d)、50 ℃(276 d)條件下經歷人工加速老化后的安定性、感度和爆轟速度。結果發現，老化后，加石蠟的PBX炸藥大部分的化學和熱穩定性變化不大，爆轟速度和撞擊感度僅有微小變化，摩擦感度顯著增加。

1.2 PBX炸藥老化機理研究

英國奎.內蒂克公司(QientiQ) Mark Ashcroft等[7]研究人員在探索HTPB基PBX炸藥老化機理時，提出“含能材料的老化過程是一個有限擴散氧化過程(DLO)，大多數老化過程是不均勻的，即降解速率與作用點到材料表面的距離有關。”對于HTPB基PBX，氧化老化過程受氧在材料本體中的擴散程度控制，其表面氧化會造成內部大面積網狀結構中應力的不均勻分布，從而形成脆性表面。這是后續材料產生裂紋的引發點。研究工作中，選擇抗氧化劑含量變化和交聯密度變化來指示PBX炸藥的降解過程，同時建立了氧化老化過程中氧濃度變化速度方程；進行了核磁共振(NMR)、傅利葉變換紅外光譜法(FTIR)、動態熱機械分析(DMA)試驗；獲得了傅里葉變換紅外光譜圖，以及溶膠-凝膠分數(得到交聯密度)、抗氧化劑和增塑劑在老化過程中隨時間和溫度的變化曲線圖；研究了PBX老化過程中力學性能變化。結果分析發現[7-8]：80 ℃老化溫度下，PBX炸藥的交聯密度僅有較小變化，說明PBX的老化降解過程較為緩慢；另外，PBX的交聯反應也比大多數含AP/聚丁二烯聚合物的推進劑要慢；PBX本體的降解與氧在本體中的擴散有關；除了氧化引起的表面交聯外，材料本體也要發生鏈斷；可采用五元模型(鏈斷速度、氧化交聯速度、初期交聯密度和α、β擴散有限氧化參數)擬合溶膠分數時間分布。

1986-1989年間，MBDAW公司德國TDW子公司[9-10]采用加速老化和自然老化法對HTPB基PBX KS32的貯存安全性進行了長期研究。認為經老化后的KS32盡管性能有所變化，但在應用可接受的范圍內。1989年起，KS32被用在多種系列產品中。研究人員首先分析了PBX KS32的失效機理。認為，HTPB與異佛爾酮二異氰酸酯化合物反應，通過形成氨基甲酸酯基團連接。與大部分商用聚氨酯相比，該聚合物沒有聚酯基團，也沒有聚醚基團，因而該聚合物不易水解且熱穩定性好。在有氧情況下，C=C上薄弱片段與活躍原子團反應，雙鍵斷開，形成其他交聯，從而使材料硬度增強。加速老化試驗是基于“10度法”(也稱范特霍夫規則)[9]，試驗溫度在60 ℃～90 ℃間，試樣未嚴格密封。2003年，該機構又研究了乙酰丙酮釩(VAA)和丁二基二月桂酸錫(DBTL)催化劑對加速老化的影響，結果表明它們都會加速老化進程，同時VAA比DBTL更甚。老化中依然允許氧與樣品接觸，僅使用鋁箔覆蓋貯存。同時采用“三點抗彎試驗”證明樣品老化前后力學性能并未明顯降低。將自然老化與加速老化比較，發現二者變化類型相似，但就變化程度來說，自然老化沒有加速老化厲害。究其原因主要是加速老化試驗的設計問題，即1987年試驗應用了保守的“10度法”及對樣品放置空間未進行嚴格密封，允許氧與樣品的接觸。而自然老化時，戰斗部中PBX裝藥處于密封環境。另外，加速老化試驗中，加速系數的計算過程是帶來不確定度的原因。較小的活化能差異會給應用Arrhenius經驗方程計算加速系數帶來較大的差異。

2 歐洲七國“鈍感彈藥與老化研究計劃”

2006年10月，在歐洲防務局(EDA)支持下，由法國牽頭，法、英、德、捷克、荷蘭、芬蘭、瑞典等7國共同參與起草了一項為期4年的“鈍感彈藥與老化(IMA)”研究計劃，其目的是研究彈藥及其火炸藥裝藥老化與易損性的關系[11]。2009年1月項目正式啟動，截止2013年12月。相關研究機構包括：法國的賽峰集團赫拉克斯實驗室(SAFRAN-Herakles)、圣路易斯德-法研究所(ISL)、英國的國防科技實驗室(DSTL)、德國的費勞恩霍費爾化學工藝研究所(ICT)、德國聯邦國防軍武器彈藥技術中心(WTD91)、捷克Explosia公司、荷蘭國家應用科學院(TNO)、芬蘭PVTT技術研究中心、瑞典FOI國防研究機構。IMA計劃的最終目的是要能夠預測彈藥及火炸藥裝藥全壽命周期的不安全信號。首先，需要研究老化對含能材料易損特征的影響，包括感度、力學性能、化學性能；研究和建立適用的材料老化表征方法；提供一套系統的研究方法，檢驗最初的鈍感(IM)信號是否還適用于該彈藥整個壽命周期。因此需要選取各種含能材料作為分析樣品，同時建立適用的老化評估試驗。

在該項研究計劃中，炸藥樣品主要選取PBX炸藥。其中，荷蘭[12]TNO選用了熔鑄工藝生產的RDX基PBX炸藥進行裸露空氣環境高溫人工加速老化。其中的RDX為不同來源、不同粒徑、不同純度級別，包括含有少量HMX雜質的標準RDX。采用Bohn理論推算老化時間，并對老化后樣品進行了IM性能試驗，包括破片撞擊試驗、氣體膨脹試驗(GDM)、脆性試驗、烤燃試驗、掃描電子顯微鏡試驗等。其中GDM試驗可以顯現PBX老化后破裂開始點及力學特征的變化，脆性試驗可以確定破壞數量。經過各項試驗結果分析發現，老化后的PBX炸藥，彈性減弱，脆性增強，而IM特征變化很小。

芬蘭[13]對兩種鈍感水下PBX炸藥進行老化研究，比較人工加速老化與自然老化的差異：FPX7，20世紀90年代初生產；FOXIT，FPX7的新一代產品，兩者配方基本相同，最主要區別是RDX的粒徑不同，因而表現出沖擊感度差異較大，FOXIT更為鈍感。結果發現，研究PBXs炸藥老化前、后性能的最適用方法是力學分析和沖擊感度試驗，而非化學和熱性能試驗；力學性能的變化直接影響沖擊感度；含有較小粒徑RDX的PBX炸藥具有更好的耐老化特征；人工加速老化溫度控制在固化溫度以下時得到的老化后性能分析結果與自然老化的一致；在芬蘭自然貯存環境中，兩種PBX樣品的化學、熱、力學和沖擊感度及其他性能都保持良好；40 ℃、50 ℃ 人工加速老化后的性能表現與自然老化后的性能表現相符。

法國[14]HERAKLES公司在IMA項目中主要集中在3個方面：其一是法國表征老化系統的描述，其二是HERAKLES公司專門的含能材料老化后鈍感性能預測數字化工具，其三是提出未來研究內容和方向。該公司選取的研究對象是以HTPB為基含有不同類型填料的3種含能材料(2008年生產)，其一是火箭推進劑，另外二種是PBX炸藥。

德國[15]主要研究了普通RDX基和鈍感RDX基兩種高能PBX炸藥裝藥的老化特征和感度差異，選用了4種由ICT公司提供的試驗樣品，它們含有不同增塑劑。為了評估熱感度，采用了加速反應量熱儀(ARC)和熱流量微量量熱法(HFMC)；同時采用“ICT 21 mm 隔板試驗”和“ISL子彈撞擊試驗”兩種方法來測試樣品的沖擊感度。老化試驗中，加速老化與自然老化的當量年限基于熱當量負載(TEL)基本理論的“通用范特霍夫”經驗規則計算(F=2.5)。應用微觀分析方法(如X-射線法、密度分布分析法、絕熱自熱法、微量量熱法)揭示了老化引起的材料特征變化，并進行了老化機理探索。特別分析了形變特征在老化過程中的變化及對感度的影響，進而分析老化后樣品的功能適用性。

捷克[16]Explosia a.s.和國防大學研究了彈藥老化與安全性的關系。主要對雙基、三基火藥和RDX、HMX基PBX炸藥因老化而引起的化學性能、安定性和感度特征的變化進行了相關試驗研究。通過系列試驗，研究老化機理，并在老化與安全性間建立合適而準確的判斷標準。

通過對該項目研究計劃分析發現，火炸藥及其裝藥的壽命評估工作應首先明確評估對象，不能以小代大，材料的壽命與裝藥的壽命，裝藥與彈藥的壽命，不同裝藥形式的壽命都是不同的。PBX中的組分含量、種類、粒徑、形貌和雜質等對其老化行為和壽命都有影響，因此在壽命評估中應明確配方的具體狀態，建立狀態與老化行為和壽命之間的聯系。作為基礎研究，材料、裝藥和整機都可以作為研究對象，可從低到高，從簡單到復雜進行研究，但作為型號研制，切不可直接以材料代替裝藥，以裝藥代替彈藥。在火炸藥裝藥老化和壽命評估工作中還需要拋開對已有火炸藥性能測試方法的依賴，研究新的性能檢測方法和監測方法，以方法的分辨力、重復性和可實施性作為火炸藥裝藥老化性能檢測和監測新方法的篩選標準。加速試驗方案設計是壽命評估工作的重點和起點，需要拋棄以往加速試驗后再解釋加速試驗與自然貯存之間的等效性的做法，形成通過對自然貯存條件的分析來設計加速試驗方案的新思維。在加速老化試驗過程中，應盡量選用已經應用或已具有潛在應用平臺的火炸藥裝藥為研究對象，盡量模擬裝藥的氣氛微環境和力學環境，開展加速試驗方案設計，充分發揮數值模擬技術解決老化試驗安全評估、結構等效、結構完整性預測以及某些功能性試驗和易損性試驗。

3 PBX老化試驗標準的建立

2005年，在芬蘭赫爾辛基召開的北約彈藥安全信息分析中心(MSIAC)研討會[17]上首次探討了建立PBXs老化評價標準的可行性，主要內容包括：建立涵蓋“PBXs老化”標準的必要性；STANAG標準的使用范圍和程序；是否需要重新建立標準文件或參考其他標準；標準內容涉及哪些方面(方法目錄，指南，標準老化條件，判據等)等。2006年12月，北大西洋公約組織(NATO)公布了STANAG4581[18](含惰性粘結劑的復合推進劑、炸藥的老化特征評估)。2016年，北約標準化辦公室經多次討論評價后，正式公布了專門針對PBXs炸藥的老化評價標準STANAG 4666(使用了惰性或含能粘結劑的PBX的老化評估)，其目的是標定PBX炸藥的加速老化試驗規程，且更方便比較含惰性或含能粘結劑澆注PBX的性能。該評價標準依然遵守了北約標準化文件AOP-46《軍品全壽命評估的科學基礎》(2004)和AOP-7《軍用爆炸物鑒定用數據要求和試驗手冊》第8章老化議定書的相關內容。在STANAG 4666標準[19]中包含了STANAG 4581中的凝膠含量試驗。可以使用表1中的方法來跟蹤PBXs老化時發生的變化。除此外，為了更好地指導北約標準用戶選擇合適的方法，還需要建立一套應用規程。

表1 PBXs老化試驗方法[19]

采用惰性或含能粘結劑的澆注PBXs炸藥的老化機理主要由粘結劑與晶體狀態的高能炸藥的特性決定。由于濕度和氧的存在，樣品的許多性能特征，尤其是力學特征具有很大的差異性，因而合理控制老化條件是關鍵：必須采用合適的方法如卡爾費休試劑法分析和記錄PBX炸藥的濕度；PBX需在環境中老化，其構型應與其在彈藥中的情況相似。老化PBX炸藥環境中的空氣體積應低于5%。老化過程中，過渡金屬的存在可能會催化聚合物粘結劑鏈的斷裂，從而致使材料破裂。因此，如果存在過渡金屬，推薦的分析方法如電感耦合氬等離子體原子發射光譜法，也可以采用其他更好的分析方法。推薦的化學和力學試驗法可以鑒定關鍵參數的變化：

1) 測量抗氧化劑的剩余量可以定性分析粘結劑的降解情況。然而，抗氧化劑的剩余量與PBX的力學特征不是總存在直接關系。

2) 測量可溶片斷或交聯密度可評估降解反應的深度。這些參數與PBX力學特征有直接關系。

3) 測量不同位置點的增塑劑濃度可以獲悉遷移情況。

4) 測量一定溫度和十字頭轉速下的拉伸或壓縮力學特征可以獲悉其失效和響應特征。

5) 使用DMA法可以評估PBX的粘彈性。

6) 測量肖氏硬度可以確定其性能特征的變化。

STANAG 4666推薦了一系列試驗方法。化學試驗包括：可溶片段的測量、交聯密度的測量、采用HPLC測量抗氧化劑含量、測量增塑劑含量。力學試驗包括：單軸拉伸試驗、DMA、硝氏硬度試驗、熱力學分析(TMA)。熱分析試驗包括：差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析法(TG)、壓力真空安定性試驗(PVST)、熱流量熱法(HFC)。其他試驗包括：掃描電子顯微鏡法(SEM)、沖擊感度法、脆性試驗、FTIR。

4 結束語

目前,國內外PBXs老化研究工作多采用人工加速老化方法,對炸藥材料加速老化后,測試其組分、內部細觀損傷、力學性能和爆轟參數等的變化情況。而對于彈藥長期貯存老化后，PBX化學、力學及熱性能特征變化的預測，尤其是PBX炸藥特征變化對戰斗部性能和鈍感性能的影響仍未進行系統、全面地探索。國內近幾年加大了PBXs炸藥貯存安全壽命研究力度，建立了系列試驗方法、質量監測方法，制定了PBX炸藥裝藥安全壽命試驗室評估程序、評估通則和裝藥老化評定方法，但是仍然存在試驗方法、檢測方法、評估方法等標準方法積累不足，安全壽命評估缺乏系統性指導規范的缺憾。北約武器彈藥安全信息分析中心在對彈藥及其火炸藥裝藥加速老化試驗、失效分析的基礎上制定出囊括所有火炸藥產品的老化協議；在加速試驗和長期自然貯存監測的基礎上制定出了彈藥及其裝藥全周期壽命綜合評估方法和實施細則，并對加速老化模型進行修正；在一系列計劃實施過程中形成了一批在線監測技術和方法，掌握了彈藥及其火炸藥裝藥的絕大多數失效機理和模式，并將單因素加速方法向多因素加速真實模擬自然貯存方向推進和發展，形成了一系列涵蓋評估程序導則、科學基礎、老化試驗方法、監測方法和典型彈藥及其裝藥評定方法的較為全面的標準體系。

因此，建議國內研究機構加深對北約武器彈藥及其裝藥安全貯存壽命評估標準體系的分析，改進人工加速老化方法，加強自然老化與人工加速老化試驗結合；了解環境壓力，如極限溫度或疲勞對PBX狀態的影響；記錄環境壓力，且可對這些數據進行評估；研究PBX在有氧和無氧環境條件下的老化；對戰斗部整個體系進行試驗而不只是單獨對PBX樣品進行試驗；根據實際情況選擇合理失效模型和失效判據；建立一套系統、完整、國內通用、國際接軌的評價標準體系，推動整個火炸藥行業的發展及相關基礎理論水平的提高。