定應變貯存條件下HTPB推進劑微損傷特性研究

周東謨， 吳晗旭， 劉向陽， 張廣龍， 陳世昌

(1.中北大學 機電工程學院， 太原 030051； 2.北京理工大學宇航學院， 北京 100081)

推進劑是一種顆粒填充比較高的含能材料，其宏觀力學性能取決于細觀結構，主要由基體的黏彈性、固體顆粒的填充比以及黏合劑基體與顆粒間的界面黏結性能等決定[1,2]。在長期貯存過程中，固體填料界面與黏結劑基體之間的微損傷會影響推進劑的宏觀力學性能與本構特性，最終影響固體火箭發動機裝藥結構完整性[3-5]。

定應變老化是大型固體火箭發動機性能退化的特有機理[6]。一般認為，定應變會降低黏合劑基體與填料間的黏接性能，劣化其力學性能，最終導致裝藥結構完整性不滿足要求而使發動機壽命提前終結[7,8]。關于定應變對推進劑界面性能影響的研究，常新龍[9]提出用由黏合劑/填料界面損傷引起的最大抗拉強度變化量來描述界面損傷的產生、發展過程，分析了HTPB推進劑損傷變量在定應變貯存條件下的變化規律。彭威[10]建立了復合固體推進劑黏彈性“脫濕”的兩相球顆粒分析模型，并基于界面黏結能導出了臨界“脫濕”應力的表達式。張興高[11]研究發現15%的定應變會使HTPB推進劑填料/基體界面的黏結性能變差，從而出現明顯的“脫濕”現象，并利用黏合劑基體的黏附功、界面張力來表征其界面黏接性能。趙海泉[12]發現應變為5%～10%時，HTPB推進劑的初始模量明顯降低，拉伸曲線出現S形段，并提出用推進劑的“脫濕”應變值可以用于表征推進劑抵擋或者承受應變作用的能力。馬浩[13]采用“脫濕點”對HTPB推進劑的微觀損傷進行定量描述。研究發現拉伸速率增大或環境溫度降低時，“脫濕點”前移，“脫濕點”強度呈增大趨勢。程吉明[14]研究發現定應變對HTPB推進劑的損傷存在一個閾值，70℃時該閾值約為9%，當定應變高于該閾值時，熱力耦合作用過程中推進劑界面“脫濕”是影響其力學性能的重要因素，此時試樣拉伸斷面存在明顯的“脫濕”特征。以上研究主要是基于大應變(高達15%)下推進劑界面的“脫濕”損傷開展的，且定應變水平單一，試驗數據少。對于在長期貯存過程中，較小定應變對推進劑界面微損傷的演化規律，目前研究的還不夠充分。

推進劑表現出的不同的損傷演化特性應結合貯存條件開展研究[15-18]。某型號固體發動機有限元分析結果表明，其藥柱在長期貯存過程中最大應變不超過9%，故本文開展了HTPB推進劑在9%以下定應變條件下的老化性能研究。基于定應變高溫貯存試驗結果，分析定應變貯存條件下推進劑“脫濕”損傷參量的表征及變化規律，以為HTPB推進劑定應變老化機理研究提供參考。

1 試驗

試驗用HTPB推進劑的配方(質量分數)為68%AP，17%Al，11.84%HTPB/TDI/MAPO黏合劑體系，其他助劑3.16%。按設計參數配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆鑄成80 mm×140 mm×48 mm的長方體狀，在50 ℃溫度下固化7 d，制成方坯試樣。

將制作的HTPB推進劑方坯切成140 mm×48 mm×10 mm的大啞鈴形狀，通過定應變工裝將其拉伸至不同的定應變ε0后固定，其中，ε0分別為3%、6%、9%。將定應變試樣放入烘箱進行保溫試驗，貯存溫度及取樣時間點見表1。在規定的時間節點取出試樣放置于干燥器中，定期測量其長度不再變化后，將大啞鈴試樣切成標準的拉伸試樣。

表1 推進劑老化試樣取樣時間點

根據GJB770B—2005《火藥試驗方法》，采用Instron5567型電子拉伸機對標準啞鈴試樣進行單軸拉伸測試，并采集相關測試數據。拉伸速度為100 mm/min，溫度為20±2 ℃，相對濕度小于70%RH。

將取出的試樣置于干燥器中回復至長度不再變化后，切成標距為70 mm的標準啞鈴試樣。定應變老化后試樣的最大延伸率采用Instron5567型電子拉伸機測試。每個采樣時間點測試5個試樣。

2 試驗結果與分析

2.1 拉伸斷面形貌分析

定應變貯存條件下HTPB推進劑拉伸試件的斷面形貌如圖1～圖3所示。

推進劑試樣在外力作用下，基體和填料之間的化學鍵或者物理吸附被拉開，此時推進劑拉伸試件表面顏色開始泛白，這個過程稱為“脫濕”[19]。圖1顯示了推進劑拉伸試樣發生“脫濕”時的典型細觀結構。

對比圖1～圖3可見，在相同的貯存溫度與貯存時間下，不同應變水平下的試樣斷口形態基本一致，說明宏觀上9%以下的應變對推進劑界面黏結性能無明顯的影響。但不同貯存溫度下試樣斷口區別明顯，75 ℃高溫下雖然僅貯存18 d，但界面已出現的大量的凹坑和裸露固體填料，顯然界面黏接性能劣化嚴重，出現明顯的“脫濕”現象；55 ℃高溫貯存時間雖長達176 d，但固體填料與黏合劑基體幾乎為一體，界面黏結性能較好。這表明9%以下的應變條件下HTPB推進劑界面黏接性能主要受貯存溫度的影響。

圖1 75 ℃下貯存18 d時斷面形貌圖

圖2 60 ℃下老化102 d時斷面形貌圖

圖3 55 ℃下貯存176 d時斷面形貌圖

2.2 應力-應變曲線分析

圖4為60 ℃高溫貯存310 d時，不同定應變下，試樣處于中間值的應力-應變曲線。以3%定應變老化條件下的應力-應變曲線為例，HTPB推進劑的拉伸應力-應變曲線可明顯分為四階段特性，即線彈性段(OA)、“脫濕”損傷(AB)、應力平臺段(BC)、斷裂破壞段(CD)[15]。在分析推進劑界面的“脫濕”損傷效應時，采用應力-應變曲線斜率變化最大點對應的應變值作為臨界“脫濕”應變，對推進劑的損傷特性進行表征分析，如圖4中E點對應的應變εd所示。

由圖4可見，不同定應變條件下推進劑的應力-應變曲線具有以下幾個典型特征：

圖4 不同定應變下應力-應變曲線

1) 不同定應變條件下，線彈性階段的應力-應變曲線基本重合，即推進劑的彈性模量基本相同。本試驗中推進劑在3%、6%、9%定應變長期作用下其單向拉伸曲線在線彈性階段無明顯變化，并未出現如文獻[12]所提到的S型段等其他非線性行為。

2) 不同定應變條件下抗拉強度基本相同，但延伸率隨定應變水平的增加而提高。在施加定應變的過程中，首次拉伸會使鏈長較短的HTPB分子鏈首先與填料脫開或斷裂，從而造成界面的微損傷。當試樣老化后在單軸拉伸過程中，起作用的是較為卷曲的長鏈，分子鏈柔性提高，因而延伸率有所提高；且定應變越大，填料間脫開或斷裂的分子鏈長越長，拉伸過程中受力的分子鏈整體也就越長，基體柔順性也就越好，反映出來的是試樣的延伸率就越大[20]。同時，定應變的拉伸取向作用，可能會抵消界面微損傷對抗拉強度的影響，從而使抗拉強度基本保持不變。

3) 不同定應變條件下推進劑的臨界“脫濕”應變值εd不同，定應變越大，臨界“脫濕”應變值越低。盡管宏觀上未發現9%的定應變對推進劑界面有明顯的影響，但定應變的長期作用仍會引起界面的微損傷，且界面微損傷程度隨定應變增大而嚴重。因此，定應變較大的推進劑試樣在拉伸過程中最先發生“脫濕”損傷，相應的臨界“脫濕”應變值就較低。

4) 定應變越大，推進劑應力-應變曲線的應力平臺階段強度整體越低。推進劑發生“脫濕”后，固體顆粒的增強作用減弱，試樣應力-應變曲線表現出應力隨著應變增長變緩的現象，因而臨界“脫濕”應變低的推進劑其應力應變-曲線在平臺階段強度整體相對較低。

常用以判定推進劑力學性能優劣及判定力學性能變化規律的延伸率、抗拉強度及初始模量等參數，不能用來判斷本文所研究推進劑的損傷特性。文獻[12]研究發現HTPB推進劑的脫濕點的應變值可以表征推進劑抗應力(應變)損傷能力的大小。本文上述特征(3)也表明：采用臨界“脫濕”應變εd表征定應變引起的推進劑界面微損傷程度是可行的。

2.3 臨界“脫濕”應變值分析

為分析推進劑臨界“脫濕”應變值在貯存過程中的變化趨勢，圖5～圖9給出了不同貯存溫度與定應變下，推進劑臨界“脫濕”應變值隨時間變化規律。

從圖5～圖9可以看出：臨界“脫濕”應變隨貯存時間的延長而逐漸降低；同一貯存溫度下，臨界“脫濕”應變隨定應變的增大而降低。

圖5 55 ℃下臨界“脫濕”應變曲線

圖6 60 ℃下臨界“脫濕”應變曲線

圖7 65 ℃下臨界“脫濕”應變曲線

圖8 70 ℃下臨界“脫濕”應變曲線

圖9 75 ℃下臨界“脫濕”應變曲線

為進一步分析臨界“脫濕”應變值的變化規律，將不同定應變及貯存溫度下的“脫濕”應變值隨時間變化的數據進行擬合。采用最小二乘法可求得直線方程εd=a+bt的系數a、b和相關系數R，如表2所示，其中b為臨界“脫濕”應變值隨老化時間的變化速率。

表2 臨界“脫濕”應變模型參數

為分析臨界“脫濕”應變與定應變的相關性，對同一溫度不同應變下“脫濕”應變值擬合直線在豎直方向進行平移，平移量εdt結果如圖10所示。由圖10可見，不同老化溫度下，3%至6%的平移量與6%～9%的平移量稍有不同，但線性擬合反映出平移量幾乎沒有變化，基本保持在0.68%附近，臨界“脫濕”應變值隨定應變的變化速率約為0.23。這說明定應變對推進劑的微損傷作用基本符合線性規律。

圖10 臨界“脫濕”應變平移曲線

2.4 耗散能密度

HTPB推進劑是一種黏彈性材料，拉伸過程中加載的總能量的一部分儲存為可恢復的彈性勢能，另一部分用于黏性耗散及材料損傷的消耗，如圖11所示。由于推進劑拉伸試樣在斷裂前均處于受拉狀態，無卸載過程，沒有形成滯回環，故定義單向拉伸時試樣的耗散能密度[21]為

圖11 耗散能示意圖

(1)

通過對HTPB推進劑試樣的單軸拉伸應力-應變曲線進行積分，可獲得不同老化溫度與時間點的試樣在單軸拉伸過程中的耗散能密度均值。圖12為60 ℃時，不同定應變水平下試樣的耗散能密度隨貯存時間的變化規律。

從圖12可以看出，隨著貯存時間的延長，試樣的耗散能密度逐漸降低，不同定應變水平下試樣的耗散能密度基本相同，即在60 ℃高溫貯存過程中，定應變對試樣的耗散能密度幾乎沒有影響。進一步分析發現，在其他貯存溫度下，定應變亦對試樣的耗散能密度幾乎沒有影響，但隨著貯存溫度的升高，試樣的耗散能密度整體呈現降低趨勢，且隨貯存時間下降速率變快，如圖13所示。

圖12 60 ℃時耗散能密度隨貯存時間變化規律曲線

圖13 不同溫度下耗散能密度隨老化時間變化規律曲線

利用最小二乘法對不同老化溫度下耗散能密度進行線性擬合，擬合直線方程為H=A+kHt，其中A為耗散能密度擬合初始值，kH為耗散能密度隨老化時間的變化速率，擬合結果如表3所示。

表3 耗散能密度模型參數

不同貯存溫度下試樣的耗散能密度隨時間變化速率kH如圖14所示，耗散能密度下降速率隨著溫度的升高基本呈線性變化。

圖14 耗散能密度變化速率kH隨溫度變化規律曲線

圖14耗散能密度線性擬合的初始值A隨老化溫度變化速率如圖15所示，A在一定程度上反映了耗散能密度的整體大小。顯然，存在一溫度閾值，約為65 ℃，當貯存溫度低于該閾值時，初始值A變化不大，在20 kJ/m3左右，當貯存溫度高于該閾值時，初始值A急劇下降，試樣的耗散能密度整體下降。

圖15 擬合初始值A隨溫度變化規律曲線

HTPB推進劑在拉伸過程中由于內部結構損傷，會產生不可逆的黏性耗散，耗散能即為拉伸過程中黏性耗散的那部分能量。當貯存溫度超過65 ℃時，拉伸過程中耗散能密度整體快速降低，表現為在拉伸過程中需要較少的耗散能推進劑就發生斷裂破壞。但9%以內的定應變對推進劑內部結構造成的微損傷較小，因此不同定應變下試樣的耗散能密度變化不大。與文獻[14]研究結果一致。

本文提出的溫度閾值是基于9%以下定應變條件下熱力耦合加速貯存試驗得出的，在大應變條件下，推進劑的熱力耦合損傷機理及其變化規律仍需進一步實驗研究。

3 結論

1) 低于9%定應變不會引起HTPB推進劑發生明顯的“脫濕”現象，但會造成推進界面的微損傷；

2) 在長期貯存過程中，定應變對HTPB推進劑的微損傷可以用臨界“脫濕”應變εd表征，其微損傷程度與貯存時間及定應變水平基本符合線性規律；

3) 在9%以下定應變值的作用下，HTPB推進劑基體與固體填料界面的黏接性能主要受貯存溫度的影響，且存在某一溫度閾值，當溫度高于此閾值時，推進劑耗散能密度整體下降較快，對于本文研究的推進劑，該溫度閾值約為65 ℃。